1. 서 론
종이 안정성에 있어서 중요한 인자로 통하는 산성도의 측정 방법은 다양하다. 국제 표준화 기구(ISO, International Organization for Standardization) 및 펄프·종이기술협회(TAPPI, Technical Association of the Pulp and Paper Industry)에서는 종이 산성도 측정 방법으로 냉수 추출 방법(ISO 6588-1, TAPPI T 509), 온수 추출 방법(ISO 6588-2, TAPPI T 435), 표면 전극을 이용한 방법(TAPPI T 529)을 제시하고 그 절차를 설명하고 있다. 그 중에서 표면 전극을 이용한 산성도 측정 방법은 원본을 샘플링 하지 않고 비파괴적으로 종이의 산성도를 측정할 수 있어 지류 문화재와 기록물 보존·복원 분야에 보편적으로 적용되고 있다. 표면 pH 전극을 이용한 종이의 산성도 측정은 냉온수 추출법에 비해 쉽고 간단하지만 pH 미터와 표면 pH 전극, 완충용액 등이 필수적이며 전극을 제대로 보정하지 않거나 표면 전극 측정 방법의 특성을 인지하지 않고 측정하면 수치가 정확하지 않을 수 있으며 측정 시 변색 수용성 물질이 용해되어 물 흔적이 남고 주름이 생길 수도 있다. 대량 종이기록물을 보존해야 하는 도서관, 기록원 등에서는 종이의 산성도를 빠르게 판단하기 위해 pH 지시약을 이용하기도 한다.1,2) pH 지시약을 이용한 종이 산성도 측정은 종이 분석 방법을 소개하는 교재에 등장할 정도로 일반적인 방법으로3,4) pH 지시약은 펜, 색연필, 용액, 종이의 다양한 형태로 시중에서 판매된다. pH 지시약을 이용한 시험 방법은 지시약에 의한 색 발현으로 산성도를 판단하는 것으로 다른 산성도 측정 방법에 비해 매우 간단하고 저렴하며 비전문가도 쉽게 접근할 수 있는 장점이 있지만 제품마다 특성이 다르고 검사 흔적이 남을 수 있다는 단점을 갖고 있다. 제품마다 특성이 다른 가장 큰 이유는 서로 다른 pH 지시약품을 사용하기 때문이다. pH 지시약품은 매우 다양한데, chlorophenol red(dichlorophenolsulfonephthalein), methyl red(2-〔〔4-(dimethylamino)phenyl〕diazenyl〕benzoic acid), bromothymol blue(dibromothymolsulfophthalein) 등을 예로 들 수 있다(Fig. 1). 이들은 다양한 이름으로 제품화되어 있으며 sodium salt 형태로 판매되기도 한다. 각 pH 지시약은 visual transition interval이라는 pH 구간을 사이에 두고 색변화가 일어난다. 예를 들면, bromocresol purple의 visual transition interval은 pH 약 5.2-6.8으로, pH 5.2보다 낮을 때는 노란색, pH 6.8보다 높을 때는 보라색으로 발색하는 특징이 있다.5) Visual transition interval은 화합물별, 제품별로 다를 뿐 아니라 적용되는 샘플의 상태에 따라 다르게 나타나기 때문에 용액이 아닌 종이에 적용할 때는 사용하기 전 확인이 필요하다. Chlorophenol red 용액을 용액 상태의 샘플에 적용할 때는 visual transition interval이 pH 약 4.8-6.4이지만 종이에 적용할 때는 pH 약 5.2-6.8가 된다.6) pH 지시약품을 여러 가지 조합하여 넓은 범위의 pH 검사가 가능하도록 만든 제품도 흔히 찾아 볼 수 있다. 이러한 제품의 종이 산성도 검사에 대해 평가한 연구 사례도 여럿 존재한다. King 등7)에 의하면 두 개 pH 지시약을 시험한 결과 ±0.5의 정확성을 가지는 것으로 나타났으며, Miller와 McCrady8)는 7개 pH 지시약을 pH 2~9의 종이에 시험한 후 각 지시약의 특성을 요약하고 있다. 이러한 연구 결과를 살펴보면 지류 문화재 또는 귀중본에 적용하기에는 흔적을 남기는 문제로 사용할 수 없고 제품별로 어떤 지시약은 산성 구간, 어떤 지시약은 중성-알칼리성 구간에 더욱 용이한 것으로 나타나 미지의 종이 샘플에 적용하려면 여러 개의 pH 지시약 시험이 필요한 것으로 보인다.
국가기록원은 기록물의 복원 및 보존처리에 앞서 대량의 기록물에 대한 상태검사를 실시하고 있으며 그 과정에서 신속하게 종이 산성도를 측정하는 방법에 대해 검토하고 있다. 그러한 관점에서 본 연구에서는 현재 시중에서 구하기 쉬운 pH 지시약에 대한 특성을 확인하고 pH 지시약에 의한 종이 산성도 측정이 냉수 추출법 및 표면 전극을 이용한 측정법과 비교하여 산성도 판단에 있어서 어떤 활용 가능성을 가지며 그 한계는 무엇인지 알아보고자 한다. 기존 연구내용과 차별화하고 흔적이 남는 단점 또는 샘플링이 필요한 단점을 극복하기 위해 일부 지시약의 사용 방법을 응용하여 활용성을 높이고자 하였으며, 16명의 일반인 블라인드 테스트 결과를 통계적으로 분석하여 보다 객관적으로 지시약에 의한 종이 산성도 검사 가능성에 대해 논의하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
펜, 연필, 용액, 종이 형태로 제품화된 6개 pH 지시약을 다양한 산성도 범위와 변색 정도를 갖는 8개 종이에 시험하였다(Tables 1 & 2, Fig. 2).
Table 1.
pH indicators tested
| Indicator | Type | Measurement range | Measuring scale | Price (\)* |
|---|---|---|---|---|
| pH indicator A | Pen | 1-12 | 1.0 | 10,000-20,000 |
| pH indicator B | Pen | 5.8-8.2 | 0.2-0.4 | |
| pH indicator C | Pen | 6.8>, 6.8< | - | |
| pH indicator D | Pencil | 1-13 | 1.0 | 20,000-30,000 |
| pH indicator E | Solution | 4-8.5 | 0.5 | 30,000-40,000 |
| pH indicator F | Paper | 0-14 | 1.0-2.0 |
Table 2.
Paper samples tested for pH indicator tests
| Sample | Description | Color (L*, a*, b*) | pH by cold extraction | Surface pH |
|---|---|---|---|---|
| Paper 1 | Printing and writing paper, purchased in 2017, produced in Korea | 94.10, 1.96, -4.92 | 9.3 | 8.3 |
| Paper 2 | Same as paper 1, artificially aged* | 87.66, 1.69, 9.97 | 8.0 | 7.9 |
| Paper 3 | Copy paper, purchased in 2017 | 91.95, 3.13, -14.42 | 9.3 | 9.4 |
| Paper 4 | Interleaving paper for preservation, purchased in mid 2010s, produced in Japan | 96.07, -0.35, 3.47 | 7.2 | 6.1 |
| Paper 5 | Printing and writing paper, naturally aged for about 60 years | 89.50, 1.75, -1.23 | 6.2 | 5.1 |
| Paper 6 | Book paper, published in the 1970s | 79.59, 2.55, 17.31 | 6.7 | 5.3 |
| Paper 7 | Book paper, published in the 1950s | 78.73, 5.79, 23.49 | 4.0 | 3.2 |
| Paper 8 | Same as paper 7, deacidified manually with BookkeeperTM** | 78.68, 5.73, 22.49 | 9.0 | 8.6 |
2.2 실험 방법
2.2.1 표준방법에 의한 pH 측정
종이 냉수 추출에 의한 산성도는 pH미터(OrionTM Star A211, Thermo ScientificTM, USA) 및 유리체 복합 pH전극(OrionTM 8102BNUWP, Thermo ScientificTM, USA)을 이용하여 KS M ISO 6588-1에 기초하여 측정하였다. 종이 표면 pH 측정은 동일 pH미터에 표면 전극(OrionTM 8135BN, Thermo ScientificTM, USA)을 장착하여 TAPPI/ANSI T 529 om-14에 기초하여 측정하였는데 종이에 떨어뜨리는 물의 양을 10 μL로 일정하게 하였다. 보정을 위한 pH 완충용액은 pH 4.01, pH 7.00, pH 10.01(모두 25°C 기준) 제품(OrionTM, Thermo Sci-entificTM, USA)을 이용하여 보정하였으며, 종이 샘플당 2개에 대해 2회 이상 측정하였다.
2.2.2 지시약에 의한 pH 측정
지시약 A~C는 제품 설명과 같이 종이에 점 또는 선을 그어 색 변화 관찰 후 제품별 색 차트에 의해 pH를 판단하였다. 즉시 발현된 색과 약 5~6초 건조 후 발현된 색을 모두 관찰하여 판단하였다. 지시약 D는 공급자 설명에 의하면 물로 종이를 습하게 만든 후 마킹하는 것으로 되어 있으나 그렇게 마킹할 경우 종이가 찢어질 수도 있기 때문에 종이에 D를 마킹한 후 물을 묻힌 붓으로 지시약과 종이가 반응할 수 있도록 유도, 색 변화를 관찰하였다. 용액 상태인 지시약 E의 기존 사용 방법은 샘플을 지시약 E에 침전시킨 후 용액의 색 변화를 관찰하는 것인데, 비파괴 측정 및 흔적 저감이 가능하도록 지시약 E의 농도를 10배 희석하고 붓으로 샘플 종이에 직접 마킹한 후 색 변화를 관찰하였다. 지시약 F는 원래 측정하고자 하는 대상이 액체 상태이어야 하나 측정 대상 종이에 물 10 μL를 떨어뜨린 후 약 30×30 mm 크기로 잘려진 지시약 F를 올려놓고 색 변화를 관찰하여 pH를 결정하였다. 지시약 D~F의 경우 관찰 후 남은 여분의 지시약은 즉시 제거하여 흔적을 최대한 남기지 않도록 하였다. 지시약 F의 응용 사용 방법은 Fig. 3에 도식화하였다.
2.2.3 일반인 블라인드 테스트
다양한 배경을 가진 총 16명의 비전공 일반인이 실험자로 참여하였다. 이 중 4명은 국가기록원 종이기록물 상태검사 유경험자로 6개 지시약 중 1~2개에 대한 경험을 이미 가지고 있었으나 나머지 12명은 종이 산성도 및 지시약에 대한 사전 지식이 전혀 없는 상태였다. 각 종이의 산성도에 대한 정보는 전혀 모르는 상태에서 지시약 당 1~2분 정도의 간단한 설명 청취 후 실험에 참여하였다.
실험자에게 각 지시약 및 종이 샘플에 대해 질문한 사항은 다음과 같다.
• 지시약 마킹 후 즉시(1~2초 내) 각 지시약이 제시하는 색 차트를 보고 판단한 산성도(지시약 C는 산-알칼리 구분만 가능하므로 수치를 기입하지 않고 발색에 따라 산-알칼리 구분하도록 함)
• 건조된 후(최소 5~6초 후) 색 차트에 의해 판단한 산성도(지시약 F는 반응하는데 시간이 걸리므로 예외적으로 최소 10초 후 1회만 읽도록 하였다.)
• 색에 의한 산성도 판단 용이성
•2~3 mm 크기, 1회만으로 산성도 판단 용이성
즉시 읽은 pH군과 건조 후 읽은 pH군을 F-test(유의수준 0.05%) 및 T-test(유의수준 0.05%)를 통해 비교함으로써 측정 시점에 따른 값의 변화 유의성을 통계 분석하였으며, 동일 통계 방법을 이용하여 냉수 추출법에 의한 pH군과의 유의성도 분석하였다. 지시약 C는 냉수 추출법에 의한 pH 결과를 기준으로 pH 6.8 이하, pH 6.8 초과(산, 알칼리)로 정확히 판단한 참가 실험자의 수를 백분율(%)로 계산하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 흔적
pH 지시약의 단점으로 알려진 테스트 후 남는 흔적을 비교해 보았다. Fig. 4와 같이 Paper no. 5에서는 pH 지시약 C와 F의 흔적이 두드러지게 흐린 것을 알 수 있다. 지시약 C는 산성에서 미색을 띄므로 측정하고자 하는 종이 자체가 황변이 진행된 경우 남는 흔적이 더욱 약하게 나타났다. F의 경우에는 지시 종이 조각 자체는 제거되므로 관찰 후 바로 샘플 종이에 남은 물을 제거하면 남는 흔적을 최소화할 수 있었다. Paper no. 1과 같은 알칼리성 종이에서 지시약 C의 흔적이 보라색으로 나타나 산성종이보다는 상대적으로 흔적이 강하게 보이나 펜 자체가 얇기 때문에 비교적 흔적 크기를 최소화할 수 있었다. 지시약 E도 지시약 A, B, D에 비해서는 흐리게 흔적을 남길 수 있었으며 반응 후 관찰하고 바로 용액을 제거하면 흔적을 더욱 흐리게 할 수 있을 것으로 보인다. 지시약 A, B는 펜의 심 자체가 굵어 흔적 또한 상대적으로 크게 남는데 흔적의 색도 강하게 남기는 결과를 모든 샘플 종이에서 관찰할 수 있었다. 선이 아닌 점을 찍어 관찰한다고 하더라도 크기를 줄이는데 한계가 있을 것으로 예상된다. 지시약 D는 점 또는 선을 마킹한 후 물로 종이 내 수용성 물질을 추출하여 반응을 유도하기 때문에 물에 의해 흔적이 확산되는 현상이 있어 흔적 크기를 줄이는데 한계가 있었다. 이러한 지시약 흔적 특성을 정량적으로 평가하기 위하여 시험 종이 표면 색과 지시약 흔적과의 색 차이를 6개월 후 측정하였다(Figs. 5 & 6). Paper no. 1, no. 4, no. 5 모두에서 6개월 후 지시약 C, E, F가 남기는 흔적이 A, B, D에 비해 색 차이가 낮은 것을 알 수 있으며 반사율 스펙트럼 변화를 통해서 어떤 색조의 흔적으로 남는지를 확인할 수 있었다. 수용성 변색 열화 물질을 함유하고 있는 종이를 표면 pH 전극으로 측정 시 남을 수 있는 물 흔적은 보통 1 cm이상의 표면 전극 직경을 고려할 때 최소 1 cm 직경의 띠 형태로 나타나게 되며, 그 크기는 측정에 사용되는 물의 양, 사이징, 코팅, 밀도, 펄프 조성 등 종이 특성에 따라 더 커질 수 있다. 이러한 물 흔적은 눈에 띄는 것 뿐 아니라 종이 열화를 촉진시킬 수도 있다.9) 이에 반해 지시약은 크기 조절이 가능하고 위의 결과와 같이 흔적이 강하지 않은 지시약이나 흔적을 최소화 하는 응용 방법이 있으므로 산성도 검사 목적과 적용 샘플의 가치 정도를 고려하여 활용 가능할 것으로 보인다.
Fig. 4.
Stains after determination of pH of Paper no. 1 (upper) and Paper no. 5 (lower) using pH indicators (the residual indicator F pieces are to be removed after testing).
3.2 일반인 블라인드 테스트에 의한 지시약의 정확성
지시약의 흔적이 작고 흐려서 육안으로 눈에 띄지 않는다 하더라도 지시약으로 종이 산성도를 제대로 판단할 수 없다면 큰 의미를 가지지 않는다. 종이 산성도에 따른 발현 색으로 pH를 판단하는 지시약 특성에 따라 실험자들 간 차이가 있고 종이 산성도를 알고 있는 상태에서는 선입관으로 인해 객관적인 판단이 어렵기 때문에 샘플 종이와 지시약의 사전 정보가 없는 16명의 일반인에게 지시약에 의한 발현 색으로 각 종이의 pH를 판단하게 하였다. 일반인들이 판단한 값들을 box plot으로 표현하면 Fig. 7과 같아 냉수 추출 pH, 표면 pH와 쉽게 비교할 수 있다. 냉수 추출 시 약 pH 4인 Paper no. 7은 지시약 D, 지시약 A 건조 후를 제외하고 pH 4보다 높은 pH 값으로 읽는 경향을 보여주었다. 약 pH 7인 Paper no. 4에 대해서는 지시약 A 즉시, 지시약 B가 평균값 기준으로 추출 pH와 0.5 이하의 차이를 보여 비교적 유사한 pH 값의 분포를 보였으며 지시약 E, F의 경우 1~1.3 차이를 보여 A, B에 비해 추출 pH와의 차이가 증가하였고, 지시약 D는 2 이상 차이 나게 판단한 것으로 나타났다. 샘플 종이 8개가 추출 pH 약 4-9 구간인데 반해 지시약 D는 모든 종이를 pH 7 이하로 읽어 산-알칼리에 걸치는 넓은 범위를 검사하기에는 한계가 있어 보인다. 각 box의 높이(25%-75% 값 분포) 또는 Min-Max 범위는 실험자 간 편차를 의미할 수 있다. 이러한 실험자들 간의 편차 범위가 대체로 각 지시약이 읽어낼 수 있는 pH 범위와 유사한 경향, 즉 측정 범위가 넓으면 실험자 간의 편차도 크고, 범위가 좁으면 실험자 간의 편차도 줄어드는 경향을 보였다. 이것은 비전공 일반인 실험에 의해 당연한 결과라고도 할 수 있지만, 본격적으로 종이 대량 생산이 이루어진 20세기 종이들의 pH는 대부분 3.5 이상이며, 20세기 후반부터 생산된 알칼리 사이징, CaCO3를 함유한 종이 또는 탈산 처리된 종이라고 해도 대부분 pH 10 이상을 넘지 않으므로,9-11) 지시약으로 측정한 값의 편차를 줄이기 위해서는 예상되는 pH 범위만 읽을 수 있는 pH 지시약을 선택하는 것이 나을 것으로 생각된다.
Fig. 7.
Box plots of pH values of Paper no. 7 (left) and Paper no. 4 (right) determined by pH indicators, except indicator C, by participants (Star indicates average pH, each box and cross bar of the box indicate 25%-75% of the data group and median, respectively).
실험에 사용된 지시약이 추출 pH 기준 정확성에서 샘플 종이 마다 차이를 보였기 때문에 추출 pH 값 군에 대해 각 지시약 측정 시점별 실험자들이 판단한 pH 값 군, 표면 전극으로 측정한 표면 pH 값 군이 유사성을 가지는지 여부를 F-test와 T-test를 통해 통계적으로 분석하였다. 지시약 C의 경우 pH 6.8를 기준으로 이하는 노란색-미색, 초과는 연한 보라색으로 구분하는 것이 자체 성능이므로 실험자들이 예를 들어 평균 추출 pH가 6.8 초과인 샘플 종이를 보라색으로 읽은 경우 정답, 노란색으로 읽은 경우 오답으로 간주하여 정답으로 읽은 실험자 수를 백분율로 나타내었다. 결과를 살펴보면, 대부분의 지시약으로 읽은 pH와 표면 pH가 추출 pH와 비교하여 통계적으로 차이를 보인 것으로 나타났다(Table 3). 지시약 A가 즉시 값을 읽었을 때 Paper no. 2, 4, 5, 6에서 차이를 보이지 않아 4개 종이에서 유사한 것으로 나타났고 지시약 E는 Paper no. 1, 5에서 즉시 읽었을 때, 지시약 F는 Paper no, 1에서 차이를 보이지 않았다. 표면 전극으로 측정한 pH 값 군도 Paper no.2에서만 차이를 보이지 않아 통계적으로 지시약에 비해 뛰어난 결과를 낳은 것은 아니었다. 지시약 C에 의해 pH 6.8 이하, pH 6.8 초과를 맞춘 확률이 대체로 높게 나타나 Paper no. 4를 제외하고 모두 90% 이상 맞춘 것으로 나타났다. 추출 pH 7 부근인 Paper no. 4는 상대적으로 낮은 확률을 보여 지시약 C의 visual transition range에 추정되는 중성 구간을 정확하게 판단하는 것은 어려울 것으로 보인다.
Table 3.
Statistical comparison of pH determination by indicators with pH by cold extraction
지시약에 의한 발색이 측정 시점에 따라 차이를 보임에 따라 측정 시점에 의한 pH 값의 차이가 있는지 여부를 1회만 측정한 지시약 F와 단순 일치·불일치 여부만으로 판단한 지시약 C를 제외하고 각 지시약별 즉시 읽은 pH 값 군과 건조 후 읽은 pH 값 군의 유의성을 통계 분석해 보았다(Table 4). 그 결과 지시약 C, D, E는 최대 2개 종이에서만 다르게 나타나 측정 시점에 따라 큰 변화를 보이지 않는 경향을 보였으나, 지시약 A, B는 상대적으로 많은 각각 4개 종이, 6개 종이에서 측정 시점에 따라 유의하게 차이를 보였다. 이것은 지시약 A, B는 측정 시점에 따른 영향이 상대적으로 크다는 것을 의미하므로 어떤 측정 시점의 값이 더 정확한지 판단한 후 사용법에 그 내용을 명확히 제시하여야 할 것으로 생각된다.
Table 4.
Statistical comparison between pH readings immediately after marking and those after dry
| Indicator | A | B | C* | D | E |
|---|---|---|---|---|---|
| Paper 1 | Not different | Not different | |||
| Paper 2 | Not different | Not different | Not different | Not different | |
| Paper 3 | Not different | Not different | |||
| Paper 4 | - | Not different | Not different | ||
| Paper 5 | Not different | - | Not different | Not different | |
| Paper 6 | Not different | Not different | Not different | Not different | |
| Paper 7 | Not different | Not different | Not different | ||
| Paper 8 | Not different | Not different | Not different | Not different | Not different |
pH 지시약의 발색이 분명하여 판단하기 쉬웠는지 여부를 묻는 질문에 대해서 Paper no. 5를 제외하고 모든 종이에서 지시약 C가 쉬웠다고 평가한 답변이 가장 많았다. 지시약 A는 Paper no. 5에서는 쉬웠다고 평가하였으나 Paper no. 1, no. 8에서는 쉬운 정도에서 하위 순위를 나타내 종이에 대한 편차가 있었다. 실험자들은 대체로 지시약 B, 지시약 E에 대해 어렵다고 평가하였다. 이러한 경향은 직경 2-3 mm, 1회 마킹만으로 산성도 판단 가능 여부에 대한 질문 답변과도 유사한 경향을 나타내어, 지시약 C는 6개 종이에서 가장 높은 순위를, 지시약 A는 2개 종이에서 높은 순위를 나타내었고 지시약 B와 E는 최하위 순위를 나타낸 종이가 각각 5개, 3개로 나타났다.
4. 결 론
샘플링 없이 흔적을 강하게 남지 않도록 사용 방법을 응용한 pH 지시약 3개를 포함하여 6개 pH 지시약을 산성도가 다른 8개 종이에 시험한 결과를 종합해 보면 흔적에 있어서는 지시약 C, E, F가 비교적 약하게 나타났으며, 추출 pH와 비교한 정확성 면에서는 지시약 A, C, E가 상대적으로 우수하였다. 따라서 지시약 C, E가 종이 보존 분야에서는 산성도 검사 목적이나 측정하고자 하는 기록물의 가치에 따라 활용이 가능할 것으로 보인다.
일반인에 의해 짧은 설명 후 측정하였음에도 지시약의 정확성이 표면 전극을 이용한 측정 방법의 결과와 비교하여 통계적으로 나쁘지 않았기 때문에 일반인 실험자 간의 편차와 정확성은 추가적인 교육을 통해 향상시킬 수 있을 것으로 예상된다.
제품화된 지시약은 각각 발현 색 특성이나 흔적이 다르므로 원하는 사양의 지시약 제품을 선택한 후 사용 전에 충분히 시험하여 기대할 수 있는 정확성과 흔적 정도를 파악하는 것이 필요하며 아울러 다양한 지시약품을 자체적으로 조합하여 원하는 pH 측정 범위에서 우수한 지시약을 제조할 수도 있을 것으로 기대된다.
