1. 서 론
21세기 미래를 주도할 3대 현대기술의 하나로 나노기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 나노 기술은 물질이 나노미터(10억분의 1미터) 크기로 작아지면서 나타나는 새로운 성질과 현상을 전기/전자, 바이오/화학, 환경/에너지 등 산업분야에 적용하는 핵심적인 과학기술로 현재 산업 전반의 혁신적인 변화를 주도하고 있다. 현재까지 고분자 복합재를 위한 나노 물질로 나노 클레이(nanoclay) 및 나노 튜브(carbon nanotube)와 같은 무기물질이 이용되어 왔으나, 최근에는 유기물질인 나노셀룰로오스에 대한 이용 가능성이 대두되어 지고 있다. 1)
나노셀룰로오스는 제법에 따라 크게 마이크로피브릴/나노피브릴 셀룰로오스(microfibrillated/nanofibrillated cellulose, MFC/NFC), 셀룰로오스 나노크리스탈(cellulose nanocrystal, CNC), 박테리아 나노셀룰로오스(bacterial nanocellulose, BNC)로 구분되는데, 이들 중 MFC 및 NFC는 호모게나이징 및 그라인딩 등 물리적 처리에 의해 제조되는 셀룰로오스로 고압의 장비를 이용한 기계적 처리에 따른 에너지 소비율이 높다는 단점이 있다. 2- 6) 이는 MFC 및 NFC의 생산 및 응용을 제한하는 가장 큰 단점으로 작용한다. 일반적으로 많은 연구비를 투자하여 기술적 문제가 해결되었다 하더라도 실제 현장에서의 적용 시 경제적으로 맞는지에 대한 고려가 필요하다. 따라서 MFC 및 NFC가 다양한 응용분야에 사용되기 위해서는 저렴한 가격으로 생산이 가능하여야 한다. 이에 MFC 및 NFC 제조 시 에너지 소비량을 저감시키기 위해 고해 및 알칼리 처리 등 다양한 물리화학적 전처리에 대한 연구가 진행 중에 있다. 2- 6) 그러나 현재까지 연구된 전처리 기술들은 그 효율성에는 한계가 있을 뿐만 아니라 산화 및 부분가수분해 시 과도한 처리에 의해 셀룰로오스 섬유의 분해가 발생하여 기존의 섬유 대비 비교적 저분자의 나노셀룰로오스가 제조될 가능성이 존재하므로 이를 해결 할 수 있는 새로운 전처리 기술 개발이 필요하다.
최근 들어 종이 제조를 위한 펄프 고해 시 고해 특성을 향상시키기 위해 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 수산화나트륨(sodium hydroxide) 등의 약품들을 이용한 화학적 전처리 방법들이 제시되어졌다. 2, 7, 8) 그 중 CMC는 가장 많이 생산, 이용되고 있는 대표적인 셀룰로오스 유도체로 점성이 우수하고 보습성이 있으며 산과 염에 대한 저항성을 가지고 있어, 식품, 세제, 종이, 섬유, 석유 시추 등 다양한 분야에 이용되고 있다. 9) 제지산업에서 CMC는 주로 지력증강제, 사이징제나 도공 조성분 등으로 사용되어지고 있다. 한편 CMC는 목재 및 면 펄프 고해 시 첨가되어 고해 특성을 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라 종이의 강도를 향상시킨다고 보고되었다. 7, 8, 10) 이에 CMC 첨가에 의해 나노피브릴 셀룰로오스 제조를 위한 기계적 처리 시 피브릴화 개선 효과를 기대할 수 있다. 일부 해외 연구에서 그 가능성이 보고된 바 있으나 2, 11, 12) 관련연구는 거의 없는 실정이고, 국내에서는 이에 관한 연구는 현재까지 전무한 실정이다.
따라서 본 연구에서는 그라인딩 시 CMC를 첨가하여 MFC 제조 에너지 저감이 가능한지를 탐색하기 위해, 활엽수 표백크라프트 펄프 섬유의 그라인딩 시 CMC 첨가가 섬유 특성 및 소섬유화 변화에 미치는 영향을 분석, 평가하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구에서는 펄프 시료로 브라질산 유칼립투스 활엽수표백크라프트펄프(hardwood bleached kraft pulp, HwBKP)를 H사에서 분양받아 사용하였으며, 치환도 0.85-0.95, 중량평균분자량 250,000 g/mole의 성상을 가지는 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC)를 시그마알드리치社에서 구입하여 사용하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 그라인딩 처리
HwBKP 전건무게 대비 2%의 CMC를 0.1% 농도로 희석하고, 4% 농도로 해리된 HwBKP 슬러리에 첨가한 후, 600 rpm으로 20분간 교반하였다. 이후 펄프 슬러리의 농도를 1%로 조절하고, 그라인더(Super Masscolloider, Masuko Sangyo Co., Ltd, Japan)을 이용하여 1 pass에서 5 pass까지 횟수를 달리하여 그라인딩하였다. 이때 그라인더 로터와 스테이터의 간격은 -150 μm로 조절하였다. 실험 시 각 샘플의 그라인딩 체류시간을 보정하기 위해 각 pass 별 통과 시간과 펄프무게를 측정 하였다.
2.2.2 섬유의 형태학적 특성 분석
L&W Fiber Tester(Lorentzen & Wettre, Sweden)를 이용하여 미세분 함량, 섬유폭, 섬유장, 섬유컬 등의 형태학적 특성과 fibril area 및 fibril perimeter 등의 소섬유화 특성을 분석하였다. 섬유에 부착된 macrofibril들의 area(fibril area, A fibrils) 및 perimeter(fibril perimeter, Pfibrils)는 Eqs. 1 및 2에 의해서 계산되어 졌다. 13)
여기서, Afiber+fibrils과 Pfiber+fibrils는 각각 total area 및 total perimeter를 나타낸다.
2.2.3 WRV(water retention value) 분석
Tappi standard method 256과 Yiannos 14) 의 연구 등을 참고하여 각 펄프 시료들의 WRV 변화를 분석하였다. WRV 분석을 위해 전건무게 2 g에 해당하는 펄프 슬러리 시료를 정량한 후, 글라스 필터(1G2)를 이용하여 펄프슬러리를 여과시켜 주었다. 글라스 필터 내 펄프 패드를 원심분리기에 넣고 1,250 G로 40분간 원심 분리시킨 후, 105°C의 건조기에서 12시간 동안 건조시켜 주었으며, 건조 전후 펄프 패드의 무게를 측정하여 다음 Eq. 3에 의해 WRV 값을 계산하였다.
2.2.4 펄프 슬러리의 점도 분석
그라인딩 시 펄프 섬유가 소섬유화됨에 따라 MFC 슬러리의 점도가 증가한다. 따라서 그라인딩에 따른 펄프 슬러리의 점도는 그라인딩 효율을 간접적으로 나타내는 지표 중 하나이다. 이에 본 연구에서는 저전단 점도계(Brookfield viscometer, DV-11+pro, Brookfield, USA)를 이용하여 그라인딩에 따른 펄프 슬러리의 점도를 분석하였다. 이때 펄프와 CMC가 혼합된 펄프 슬러리의 농도는 0.5%로 조정되었으며, 저전단 점도계의 spindle(no.63) 회전속도는 100 rpm으로 고정하였다. CMC에 의한 효과를 상쇄하기 위하여, CMC 미처리 지료에도 그라인딩 시 CMC를 투입한 지료와 동일한 양의 CMC를 투입한 후 펄프 슬러리 점도를 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 CMC 첨가유무에 따른 섬유의 형태학적 특성 변화
HwBKP 섬유의 그라인딩 시 CMC 첨가 유무가 미세분 함량, 섬유폭, 섬유장, 섬유컬 등의 형태학적 특성 변화에 미치는 영향을 분석한 결과를 Figs. 1-4에 나타내었다. HwBKP를 그라인딩 하면 섬유형태가 빠르게 붕괴되어 섬유 미세분이 증가되는 것을 알 수 있다. 기계적 처리 전에 15.2% 정도인 미세분이 그라인딩 1회 처리 후 70% 정도에 도달하고, 그라인딩 5회 처리 후 90% 이상 도달하였다(Fig. 1). 큰 차이는 나지 않으나, 그라인딩 시 CMC를 투입한 것이 동일 그라인딩 횟수에서 미세분 함량이 조금 높은 것이 관찰되었다. 그라인딩 횟수가 증가함에 따라 HwBKP 섬유의 섬유폭이 증가되었으며, CMC 첨가에 따른 차이는 발생하지 않았다(Fig. 2). 섬유장은 Fig. 3에서 보는 바와 같이 그라인딩 횟수가 증가함에 따라 감소되었으며, 이는 섬유가 대부분의 섬유가 파괴되어 미세분화 되기 때문이다. 섬유폭의 경우와 마찬가지로 CMC 첨가에 유무에 따른 차이는 발생하지 않았다. 섬유컬의 경우 섬유폭과 마찬가지로 그라인딩 횟수 증가에 따라 증가되었는데, CMC 첨가한 경우의 증가가 소폭 더 크게 나타났으나 그 차이는 미미하였다( Fig. 4). 이러한 결과로 보아 CMC 첨가가 그라인딩에 의한 섬유의 형태학적 변화에 영향을 미치지 않는 것으로 보인다.
3.2 CMC 첨가유무에 따른 섬유의 소섬유화 특성 변화
3.2.1 Fibril area 및 fibril perimeter
HwBKP 섬유의 그라인딩 시 CMC 첨가 유무가 섬유의 소섬유화 특성에 미치는 영향을 평가하기 위해 fibril area 및 fibril perimeter를 분석한 결과를 Figs. 5와 6에 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 그라인딩 횟수가 증가함에 따라 HwBKP 섬유의 fibril area 및 fibril perimeter가 증가되어 그라인딩에 의해 섬유의 소섬유화(fibrillation)가 발생됨을 알 수 있었다. 특히 CMC를 첨가하여 그라인딩한 경우의 fibril area 및 fibril perimeter가 미첨가하여 그라인딩된 섬유의 그것보다 높게 나타나 CMC 첨가가 섬유의 소섬유화를 증가시키는 것으로 나타났다.
그라인딩 시 CMC 첨가가 섬유의 소섬유화를 개선시키는 원인으로는 두 가지를 고려할 수 있다: (1) CMC에 의한 펄프 슬러리의 점도 증가 및 이에 따른 그라인더 내 보류시간 증가 또는 그라인딩 효율 향상; (2) 음전하를 띄는 CMC에 의한 피브릴들 사이의 윤활작용. 펄프 지료에 CMC를 첨가하면 CMC의 전하들에 의한 정전기적 반발이 발생되어 섬유의 윤활제로 작용한다. 2, 8) CMC 전처리에 따른 고해특성에 대한 연구논문에서 Shin 등은 저분자량의 CMC를 전처리하여 고해할 경우 CMC의 윤활작용에 의해 섬유 팽윤과 유연성을 촉진시켜 고해 시 섬유 절단보다는 섬유 외층을 개열시키는 피브릴화 작용을 일으켜 고해 특성을 개선시키고 에너지 소비를 감소시키는 효과가 있다고 보고한 바 있다.8) 또한 CMC는 대표적인 증점제 중의 하나로 펄프 슬러리에 첨가되어 펄프 슬러리의 점성을 높임으로써, 그라인더 통과시간을 지연시켜 기계적 처리 시간을 증가시키거나, 섬유들의 분산제로서 작용하여 그라인딩 시 균일한 섬유의 기계적 처리가 가능케 하는 것으로 사료된다. 정확한 기작은 좀 더 연구가 필요할 것으로 사료된다.
3.2.2 Water retention value(WRV)
HwBKP 섬유의 그라인딩 시 CMC 첨가 유무가 섬유의 소섬유화 특성에 미치는 영향을 평가하기 위해 water retention value(WRV)를 분석한 결과를 Fig. 7에 나타내었다. 일반적으로 기계적 처리에 의해 섬유가 소섬유화되면 섬유의 수화도는 증가한다. 즉 섬유의 WRV는 증가된다. 그림에서 보는 바와 같이 그라인딩 횟수가 증가함에 따라 HwBKP 섬유의 WRV가 증가되어 그라인딩에 의해 섬유의 소섬유화(fibrillation)가 발생됨을 알 수 있었다. 특히 CMC를 첨가하여 그라인딩한 경우의 WRV가 미첨가하여 그라인딩된 섬유의 그것보다 높게 나타나 CMC 첨가가 섬유의 그라인딩 효율을 개선시키는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 상기 기술된 바와 같이 CMC의 증점 및 윤활작용에 기인한 결과로 판단된다.
3.2.3 펄프 슬러리 점도
HwBKP 섬유의 그라인딩 시 CMC 첨가 유무가 섬유의 소섬유화 특성에 미치는 영향을 평가하기 위해 펄프 슬러리의 점도를 분석한 결과를 Fig. 8에 나타내었다. 펄프 슬러리의 점도는 기계적 처리에 의한 섬유의 소섬유화 정도를 평가할 수 있는 간접적 척도로써 사용될 수 있다. 그림에서 보는 바와 같이 그라인딩 횟수가 증가할수록 펄프 슬러리의 점도가 증가하여 그라인딩에 의해 펄프가 소섬유화되는 것을 알 수 있었다. 특히 그라인딩 시 CMC를 첨가한 펄프 슬러리의 점도가 미첨가 시보다 높게 나타나, CMC 첨가가 섬유의 그라인딩 효율을 향상시키는 것으로 나타났다.
4. 결 론
본 연구에서는 그라인딩 시 CMC 첨가가 HwBKP의 그라인딩 특성에 미치는 영향을 평가하였다. CMC 첨가가 그라인딩 후 fibril area, fibril perimeter, WRV, 펄프 슬러리 점도 등을 증가시킨 것으로 보아, CMC 첨가가 기계적 처리에 따른 섬유의 소섬유화를 향상시키는 것으로 판단된다. 이와 같은 결과는 펄프 슬러리 내에서의 CMC의 증점 및 윤활작용에 기인된 것으로 사료되나, 정확한 기작은 추후 연구가 필요한 부분이다. 따라서 그라인딩 하여 MFC 또는 NFC 제조 시, CMC와 같은 음이온성 고분자를 투입하는 단순한 기술에 의해서 그라인딩 에너지를 저감시킬 수 있을 것으로 사료된다.
