1. 서 론

전 세계적으로 에너지 절약과 환경에 대한 문제가 심각하게 대두되고 있으며, 문제 해결을 위해 친환경 소재 개발의 필요성이 가속화되고 있다. 또한 플라스틱 및 석유계 화합물을 대체할 수 있는 소재에 대한 관심이 증가하고 있으며, 이에 따라 바이오매스 기반의 구성성분이자 지구상에 존재하는 가장 풍부한 천연 고분자인 셀룰로오스 및 리그닌의 추출 특성에 따른 다양한 산업 소재 활용에 대한 연구가 진행되고 있다.^{1,2,3,4,5,6,7,8)}

친환경 소재인 셀룰로오스 및 리그닌을 얻기 위해서는 바이오매스로부터 다양한 펄프화 공정을 통하여 생산되고 있다. 국내 펄프제지업계는 NaOH와 Na₂S를 이용한 크라프트(kraft) 펄프화법으로 화학펄프를 생산하고 있으며, 펄프화 공정의 부산물인 흑액(black liquior)은 공정 내에서 연소되어 에너지원 및 약액으로 재회수되는 자원으로 소비된다.

리그닌은 셀룰로오스 다음으로 지구상에서 두 번째로 풍부한 방향족 천연고분자로 목질계 및 비목질계 식물의 세포벽에 존재한다.^8,9) 리그닌은 3가지 유형의 모노리그놀로 구성되어 있으며, 각 모노리그놀은 β-O-4, β-5, β-1, β–β, 5-5, 4-O-5와 같은 다양한 단위 결합으로 연결되어 있다.¹⁰⁾ 최근에는 다양한 분야에서 리그닌의 구조적 특성을 활용하여 고분자로서의 리그닌 활용 가치화에 관한 연구가 진행되고 있다.¹¹⁾ 리그닌의 활용을 위해 pH 조절, 용매-물 추출 등 흑액에서 리그닌을 분리할 수 있는 다양한 방법이 제시되어 왔다.^12,13) 리그닌 응집을 위한 흑액 전처리 방법 및 조건은 리그닌의 분자량, 페놀성 수산기 함량 등의 구조적 특성을 조절할 수 있으며,^14,15) 이에 따라 개발 목적에 적합한 추출 방법 연구는 중요하다. 추출된 리그닌은 페놀성 접착제,¹⁶⁾ 배터리 기술로서의 활용,¹⁷⁾ 바이오 연료¹⁸⁾ 등 석유 기반 화합물을 대체할 수 있으며, 친환경 소재로서의 적용을 위한 연구가 진행되고 있다.^19,20) 또한 상업적 규모의 파일럿 공정에 리그닌을 적용하기 위해 균질한 리그닌 회수에 대한 방법을 고안하는 것은 필수적이다.

필터프레스(filter press)는 액체 시료 내에 응집된 고형분을 여액과 분리하기 위한 여과 장치이다. 필터프레스는 가압식 여과기이며, 시료 공급을 위한 펌프 압력과 탈수용 가압 펌프 압력으로 구분된다. 압력을 통해 분리된 고형분은 케이크 형태로 여과포에 집적되며, 여과포의 물성에 따라 케이크의 함수율 및 수율이 변화한다. 또한 수bar의 고압을 견딜 수 있어야 하며, 리그닌 케이크가 여과포 내에 고르게 압착되어 균일한 탈수율을 형성해야 한다. 따라서 여과포는 필터 케이크 형성의 초기 단계에서 중심적인 역할을 하며, 여과포의 성능은 여과 공정의 결과를 결정하는데 필수적인 요소이다.²¹⁾

본 연구에서는 재질이 다른 여과포를 분석하여 필터프레스를 이용한 리그닌 수득에 가장 효율적인 여과포를 선정하고자 한다. 여과포의 기초특성 평가를 위해 질량 및 두께를 측정하고, 여과 효율성 분석을 위해 공기투과도 및 인장강도를 측정하였다. 공기투과성은 여과포의 유형, 표면 다공성, 기공의 크기와 구성 등의 요인에 따라 달라지며, 여과포의 재질 및 필라멘트의 구성에 영향을 받는다.^22,23) 이에 따라 여과포의 특성이 흑액으로부터의 리그닌 수득량에 미치는 영향을 평가하였다.

2. 재료 및 방법

2.1 공시재료

본 연구는 국내의 제지기업 M사로부터 활엽수 크라프트 흑액을 제공받아 여과 성능 테스트에 사용하였다. 감압 여과 테스트에 사용된 여과포의 기초 특성은 Table 1에 나타내었으며, 나일론 및 폴리프로필렌 소재로 구성된 여과포를 사용하였다. 일반적으로 나일론에 비해 폴리프로필렌 소재는 강도가 낮기 때문에 이를 보완하기 위해 이중직 필라멘트 원사의 TSP-106 여과포를 적용하였다. 여과포의 직조 형태는 새틴(satin)으로 부드럽고 매끈하며 광택이 나는 표면을 형성한다.

2.2 여과포 물성 평가

여과포의 인장강도(Tensile Strength) 분석은 KS K 0521(스트립법)에 의거하여 폭 50 ± 0.5 mm 이상, 길이 200 mm 이상의 크기로 시편을 제조하였으며, 100 mm/min의 신장 속도로 만능 재료 시험기((Z005, ZwickRoell GmbH&Co. KG, Germany)를 사용하여 측정하였다. 여과포의 경사 ·위사 방향으로 각각 5회 측정 후 평균값을 계산하였다. 각 여과포의 공기투과도(Air Permeability)는 공기투과도 시험기(FX 3300Ⅲ, TEXTEST Instruments, Swiss)를 사용하여 KS K ISO 9237에 따라 분석하였다. 시험면적 20 cm², 시험압력 200 Pa의 조건으로 10회 측정 후 평균값으로 공기 투과도를 측정하였다. 리그닌 추출 성능 평가를 위한 감압 여과 테스트는 감압여과기(EYELA A-3S Aspirator, Tokyo Rikakikai Co., Japan)를 사용하였으며, 감압 여과 필터로 Table 1에 명시된 여과포를 사용하였다. 여과 시료로서 흑액 200 g을 투입하고 20–25 torr의 압력 하에서 여과 속도 및 리그닌 수율(Lignin Yield)을 측정하였다. 리그닌 수율은 여과 전 건조된 여과포 및 여과 후 여과포와 시료의 중량을 측정하여 식(Eq. 1)에 따라 계산하였다.

Wa: Weight of filter before filteration (g)

Wb: Weight of filter(include lignin) after filteration (g)

WBL: Weight of Solid in Black liqour (g)

2.3 흑액 처리를 통한 리그닌 응집

여과포의 여과 성능 테스트를 위해 고형분이 36%인 활엽수 크라프트 흑액을 고형분이 10%가 되도록 증류수로 희석하였다. 흑액의 초기 pH는 pH 12-pH 13 범위였으며, 흑액의 최종 pH 값은 4N 황산을 사용하여 pH 3.5로 조정하였다. pH 조정 후 산 첨가로 인해 응집물이 형성되도록 충분히 교반 후 리그닌 추출에 사용하였다.

2.4. 필터프레스를 활용한 리그닌 추출 성능 평가

여과 테스트를 위해 고압 및 여과판의 2차 압착(스웰링) 공정 기술이 도입된 필터프레스를 사용하였다. 1차 탈수 과정에서 1.5–2 bar의 시료 공급 펌프로 시료의 고형분이 여과포 사이에 집적되며, 15 bar 이상의 가압 공정을 통해 2차 탈수하여 리그닌을 단리하였다. 각 과정에서의 유량은 10초 동안 탈수되는 여액의 양을 측정하여 분석하였으며, 탈수율을 수득된 리그닌 케이크를 105°C에 3시간 건조하여 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 여과포 특성

재질 및 원사의 종류에 따른 각 여과포의 질량 및 두께를 Table 2에 나타내었다. TSP-106 여과포의 평량이 593.1 g/m²로 가장 크며, TSK-011 여과포의 평량 308.4 g/m²에 비해 약 2배 가량 높다. 여과포의 두께는 여과포의 질량과 비례하며, TSP-106 여과포의 두께는 1.06 mm으로 가장 크다. 이중직 원사의 TSP-106 여과포를 제외하고, 일반적으로 나일론 재질의 여과포가 폴리프로필렌 재질의 여과포에 비해 두꺼우며, 이는 인장강도 및 여과 속도에 영향을 줄 것으로 사료된다.

리그닌 추출 설비인 필터프레스의 고압(15 bar)을 견디기 위해 인장강도는 중요한 매개변수이며, 각 여과포의 경사 및 위사 방향의 인장강도를 Fig. 1에 나타내었다. 모든 여과포에서 경사 방향의 인장강도는 위사 방향에 비해 높으며, 이는 경사밀도가 더 높기 때문으로 판단된다. 경사 방향의 인장강도의 경우 TSN-305 여과포가 4,400 N으로 가장 높은 강도를 보이며, TSK-037 여과포가 2,800 N으로 가장 낮은 강도를 보인다. TSN-302 여과포 및 TSN-305 여과포와 같은 나일론 재질의 여과포는 폴리프로필렌 재질의 여과포에 비해 높은 수치를 보였다. 그러나 폴리프로필렌 재질의 TSP-106 여과포의 강도는 나일론 재질의 여과포와 비슷한 성능을 보이며, 이는 이중직으로 구성된 TSP-106 여과포의 높은 질량 및 두께가 영향을 미친 것으로 사료된다. 위사 방향은 경사 방향에 직각이 되게 짜인 방향을 의미하며, 경사 방향과 같은 경향성을 보인다.

Fig. 1.

Tensile Strength of filter cloths in the direction of Warp and Weft.

각 여과포의 공기투과도 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 나일론 재질의 TSN-302 여과포 및 TSN-305 여과포는 폴리프로필렌 재질의 여과포에 비해 공기투과도가 높으며, 이는 여과 효율이 낮을 것으로 판단된다. TSN-305 여과포는 같은 재질의 TSN-302 여과포에 비해 비교적 얇은 두께를 가지지만 공기투과도는 절반가량 낮은 결과를 나타내었다. 이는 TSN-302 여과포의 단일 필라멘트 구성와는 달리 TSN-305 여과포의 Mono/Multi 필라멘트 구성으로 인한 낮은 기공률이 여과포의 공기투과율을 감소시킨 것으로 판단된다.²⁴⁾

Fig. 2.

Air Permeability of filter cloths.

Polypropylene 재질의 여과포 중 TSP-106 여과포의 공기투과도는 4.8 mm/s로 TSK-011 여과포에 비해 2배 이상 낮은 수치를 보이며, 이는 이중직과 Mono/Multi 원사의 필라멘트 구성의 차이 및 두께의 영향으로 사료된다. 공기투과율이 낮을수록 필터 효율성이 높기 때문에 TSP-106 여과포를 필터프레스에 적용하였을 때 가장 높은 여과 효율성을 보일 것으로 판단된다.²⁵⁾

3.2 여과포 종류에 따른 감압 여과 테스트

여과포 종류에 따른 여과 성능 테스트의 여과 시간을 Table 3에 나타내었다. 흑액 투입 후 감압 여과 시 여과 시간은 TSP-106 여과포가 320초로 가장 길며, TSN-302 여과포가 14초로 가장 짧았다. 이러한 결과는 공기 투과도가 낮을수록 여과 시간이 길어짐을 보여주며, 고액 분리 효율이 높을 것으로 사료된다. 이에 따라 TSP-106 여과포가 리그닌 수득에 가장 효율성이 높을 것으로 예상되며, TSK-011 또한 성능이 높을 것으로 판단된다. 반면에 Fig. 2에서 TSN-305 여과포의 공기투과도는 228.9 mm/s로 TSK-037 여과포에 비해 2배가량 높지만 TSN-305 여과포의 여과 효율이 비교적 높다. 이는 두 여과포의 두께 차이와 여과포를 구성하는 Mono, Multi 필라멘트의 비율 차이에 의해 나타나는 불규칙한 공극 배열 및 형태 비중 등의 영향으로 판단된다.

Fig. 3은 여과포 종류에 따른 실제 리그닌 수율이며, TSP-106 여과포가 10.7%로 가장 높았으며, 이는 여과 시간이 비슷한 TSK-011에 비해 약 4% 더 높은 결과이다. 리그닌 수율은 공기투과도가 낮고 질량이 높을수록 증가하는 경향을 보인다. 여과포에 응집된 리그닌의 형상을 Fig. 4에 나타내었으며 TSP-106 여과포는 다른 여과포와는 달리 이중직의 형태이기 때문에 여과포 면적 전체에 리그닌이 고르게 펴져 있음을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 리그닌을 추출하기 위한 설비인 필터프레스의 압력(15 bar)하에서 리그닌 케이크가 여과포에 고르게 압착되어 탈수율이 일정하게 형성될 것으로 판단된다.

Fig. 3.

Lignin yield (%) after filtration.

Fig. 4.

Pictures of lignin collected in filter cloths after filtration (a: TSN-302, b: TSP-106, c: TSN-305, d: TSK-037, e: TSK-011).

3.3 필터프레스를 활용한 리그닌 추출 성능 분석

최적 조건의 TSP-106 여과포의 필터프레스 적용 가능성을 평가하기 위해 흑액으로부터 리그닌을 응집하여 탈수공정을 진행하였다. 4 L의 흑액에 4N H₂SO₄를 이용하여 흑액의 최종 pH를 3.5로 조절하였다. 필터프레스 가동 시간에 따른 탈수량을 Fig. 5에 나타내었으며, 탈수 초기의 높은 유량은 여과포 면적 전체에 고형분이 포집되지 않았기 때문으로 판단된다. 탈수 10분 후부터 여과포 면적 전체에 리그닌 케이크가 고르게 형성되어 탈수량이 일정하게 유지되며, 탈수 유량이 0.1 mL/s에 도달하였을 때 가압수를 사용하여 15 bar 하에서 추가 탈수하여 고형분을 수득하였다.

Fig. 5.

Flow Rate (mL/s) of filter press.

수득된 고형분의 수율 및 특성을 Table 4에 나타내었다. 고압의 압착 공정으로 추출된 리그닌 케이크의 고형분은 42.7%이며, 이는 TSP-106의 여과포의 낮은 공기투과성으로 인한 높은 탈수 효율성 때문으로 예상된다. 초기 흑액의 비중을 고려해 고형분 대비 32.2%의 리그닌 수율을 나타내었으며, 수득되지 않은 고형분은 흑액 내 포함된 알칼리성 약품으로 판단된다.

4. 결 론

본 연구에서는 필터프레스(filter press)를 흑액으로부터 리그닌을 추출하기 위한 설비로 선정하여, 효율성 및 탈수성을 높이기 위해 여과포의 물성을 평가하였다. TSP-106 여과포는 폴리프로필렌 재질임에도 이중직 필라멘트 구성으로 인해 두께 및 질량이 높으며, 이로 인한 인장강도 증가로 필터프레스의 고압에 적용할 수 있다. TSP-106 여과포의 공기투과도 또한 나일론 재질의 TSN-302 여과포 및 TSN-305 여과포의 0.7%, 2.1%의 수준이며, 감압 여과 테스트 결과에서 TSP-106 여과포의 여과 효율이 가장 높음을 확인하였다. 여과포에 응집된 리그닌 형태를 비교한 결과 TSP-106 여과포가 면적에 가장 고르게 분포되어 탈수율이 균일한 리그닌을 추출할 수 있음을 확인하였다. 흑액에서 리그닌 분리를 위해 파일럿 공정 단위인 가압식 필터프레스에 TSP-106 여과포의 적용 가능성을 평가한 결과, 15 bar의 높은 압력하에서 여과포 파손없이 단시간에 효율적인 리그닌 추출 가능성을 확인하였다.