1. 서 론
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.2 실험방법
3. 결과 및 고찰
3.1 고해 및 카르복시메틸화 처리에 따른 펄프의 물성 평가
3.2 CM-CNF의 물성 평가
4. 결 론
1. 서 론
나노셀룰로오스는 셀룰로오스 섬유를 이용하여 다양한 화학적·기계적 처리 등을 통해 섬유폭이 100 nm 이하로 제조된 천연 기능성 소재이다.1,2) 나노셀룰로오스는 화학적 처리를 통해 제조되는 셀룰로오스 나노크리스탈(cellulose nanocrystal, CNC)과 기계적 처리를 통해 제조되는 셀룰로오스 나노섬유(cellulose nanofiber, CNF)로 구분된다.3,4) 최근 나노셀룰로오스에 대한 관심이 증가하면서 다양한 연구결과가 보고되고 있지만5,6) 나노셀룰오스의 산업화는 활성화되지 못하고 있다. 산업화를 위해서는 많은 과제들이 해결되어야 하지만 목질계 자원이 부족한 국내에서는 나노셀룰로오스 제조용 신규 셀룰로오스 자원을 발굴하는 것이 매우 중요하다. 이를 위해서는 목질계 자원 뿐만 아니라 다양한 비목질계 자원을 이용하여 나노셀룰로오스를 제조하고 주요 품질을 평가해야 할 것으로 판단된다.
전보에서는 비목질계 셀룰로오스 자원 중에서 닥나무 인피섬유와 면 린터 섬유를 발굴하였고 기본 물성을 파악하여 나노셀룰로오스로 활용 가능성을 보고하였다.7) 닥나무 인피섬유의 초기 여수도와 결정화도가 높기 때문에 기계적 처리를 통해 CNF를 제조하기보다는 화학적 처리를 통해 CNC를 제조하는 것이 효과적이고 면 린터 섬유가 포함되어 있는 화학펄프는 CNF의 제조에 활용되는 것이 상대적으로 효과적이라 판단된다.
CNF는 생물학적·화학적·기계적 전처리와 기계적 처리 방법에 따라 50가지 이상의 CNF로 제조할 수 있다고 보고되었다.8,9) 그러나 최근 카르복시메틸화 전처리 CNF, TEMPO 전처리 CNF, 효소 전처리 CNF, 리파이닝 전처리 CNF가 가장 활발하게 보고되고 있는데4,9) 이들은 서로 다른 물성을 가지고 있어 각기 다른 소재로 활용되고 있다. 특히 카르복시메틸화 전처리 CNF는 효소 전처리, 리파이닝 전처리 CNF보다 섬유의 크기가 작기 때문에 투명도가 높고 점도가 높아 투명한 필름, 증점제, 등으로 활용 가능하다.10,11,12)
본 연구에서는 면 린터 섬유를 이용하여 카르복시메틸화 셀룰로오스(carboxymethylated cellulose nanofiber, CM-CNF)를 제조하고 주요 물성을 측정하여 CNF의 원료로 면 린터 섬유의 활용 가능성을 탐색하고자 하였다. 이를 위해 대조군으로 목질계 원료인 활엽수 표백크라프트펄프(hardwood bleached kraft pulp, HwBKP)를 사용하여 수산화나트륨과 모노클로로아세트산의 투입량을 조절하여 카르복시메틸화(carboxymethylation, CM) 처리 수준을 달리하였고 마이크로 그라인딩 통과횟수를 1, 3, 5회로 조절하여 CM-CNF를 제조하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구에서는 면 린터 섬유로 K사에서 분양받은 원면이 혼합된 면 린터 혼합 펄프(cotton linter mixed pulp, CLMP)를 사용하였고 대조군으로 M사에서 분양받은 HwBKP를 사용하였다. 카르복시메틸화 전처리와 주요 물성 측정에 사용된 약품의 종류와 정보를 Table 1에 나타냈다.
Table 1.
Information of chemicals used in this study
2.2 실험방법
2.2.1 고해 및 카르복시메틸화 전처리 방법
CMC와 CM-CNF를 제조하기 위해 우선 CLMP와 HwBKP를 각각 1.5% 농도로 물에 분산시킨 후 실험실용 고해기(Valley beater)를 이용하여 CLMP는 170±5 mL CSF, HwBKP는 450±5 mL CSF로 고해하였다. 이때 펄프 종류에 따라 여수도를 달리한 이유는 국내 특수지 제조공정에서 CLMP의 여수도를 170 mL CSF로 고해하기 때문이다.13)
카르복시메틸화 전처리는 선행연구와 동일한 방법으로 진행하였고14) 펄프의 종류에 관계없이 동일한 조건에서 처리하였다. 전건 섬유 30 g에 해당하는 펄프 현탁액을 감압 여과 방식으로 충분히 탈수시킨 후 에탄올 총 1,500 mL를 이용하여 3회 용매 치환을 진행했다. 수산화나트륨의 투입량을 조절하여 메탄올 150 mL와 이소프로판올 600 mL 혼합용액에 용해시킨 후, 용매 치환이 종료된 펄프 섬유에 30분간 침지하여 머서화(mercerization)를 진행하였다. 이후 모노클로로아세트산의 투입량을 조절하여 이소프로판올 150 mL에 용해시킨 후 혼합용액을 펄프 섬유에 첨가하였다. 약품이 모두 첨가된 펄프섬유를 항온수조에서 65℃, 1시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료된 펄프는 증류수 6 L를 이용하여 감압 여과 방식으로 세척하였고, 0.1 M의 아세트산 600 mL로 pH 7로 중화시킨 후 증류수 3 L를 이용하여 추가로 세척하였다. 이후 4% 탄산수소나트륨 용액에 펄프를 1시간 동안 침지시켜 나트륨염 형태로 제조하였다. 마지막으로 증류수 1 L를 이용하여 감압 여과 방식으로 세척하여 카르복시메틸화 셀룰로오스(carboxymethylated cellulose, CMC)를 준비하였다. 실험에 사용된 약품의 정보를 Table 2에 정리하였다.
Table 2.
Chemical dosage for preparing carboxymethylated cellulose (CMC)
2.2.2 CMC(Carboxymethylcellulose)의 치환도 측정 방법
카르복시메틸화 전처리 이후 CMC의 치환도(degree of substitution, DS)를 측정하였다. 제조된 CMC는 에탄올과 혼합하여 균질기(HG-15A, Daihan Scientific, Republic of Korea)로 분쇄한 후 감압 여과 방식으로 탈수시킨 뒤 상온에서 건조하였다. 이후 ASTM D1439-03에 의거하여15) 전처리 과정을 거친 후 105±2℃ 건조기에서 열풍 건조하여 전건 시료를 준비하였다. 시료 1 g과 증류수 100 mL를 삼각플라스크에 넣어 충분히 교반시킨 후 0.5N NaOH 25 mL를 넣고 25분간 가열하면서 교반하였다. 가열된 용액에 HCl을 이용하여 페놀프탈레인 종말점을 확인하였고 Eq. 1과 Eq. 2에 대입하여 치환도(DS)를 계산하였다.
where:
A=Milliequivalents of acid consumed per gram of sample, meq/g
B=NaOH solution added, mL
C=Normality of the NaOH solution
D=HCl required for titration of the excess NaOH, mL
E=Normality of the HCl
F=Acid carboxymethyl cellulose used, g
DS=Degree of substitution of CMC
2.2.3 펄프의 물성 측정 방법
캐나다 표준 여수도 측정기(33-23-00, Messmer Büchel, Netherlands)를 사용하여 고해된 펄프의 여수도를 측정하였다. 고해된 펄프와 CMC의 특성을 분석하기 위해 섬유장 측정기(FQA-360, OpTest Equipment Inc. Canada)를 이용하여 평균 섬유장(length weight average fiber length)과 섬유폭(average fiber width)을 측정하였다. 또한 광학현미경(BX51, Olympus, Japan)을 이용하여 펄프와 CMC의 이미지를 촬영하여 형태를 관찰하였다.
2.2.4 CM-CNF의 제조 방법
카르복시메틸화 전처리된 CMC를 마이크로 그라인더(Supermass Colloider, Masuko Sangyo Co., Ltd, Japan)로 1,500 rpm, 스톤간격 –150 μm의 조건에서 나노화를 실시하였다. 슬러리의 농도는 모두 1%로 희석시켜 진행하였다. 마이크로 그라인더의 위쪽으로 지료를 투입하여 아래로 지료가 빠져나와 통과하는 일련의 과정을 1회 통과한 것으로 하였다. CM-CNF의 물성 평가를 위해 CMC를 마이크로 그라인더로 1, 3, 5회 처리된 CM-CNF를 각각 채취하였다.
2.2.5 CM-CNF의 물성 분석 방법
CLMP와 HwBKP로 제조한 CM-CNF의 형태와 섬유폭을 측정하기 위해 전계방사 주사현미경(FE-SEM, Field Emission Scanning Electron Microscope, JSM-7610F, JEOL, Japan)을 이용하여 이미지를 촬영하였다. 멤브레인 필터에 감압 여과 방식으로 측정용 필름을 형성시킨 후, 수소결합으로 이루어진 섬유의 응집 현상을 최소화하여 분화된 섬유의 이미지를 관찰하기 위해 에틸알콜, 아세톤, 헥산 순서로 용매 치환하였다. SEM 이미지를 이용하여 조건당 100개의 섬유폭을 개별 측정하여 평균값을 사용하였다.
저전단점도계(DV-IP, Brookfield Engineering Laboratories, USA)를 이용하여 CM-CNF의 저전단 점도를 측정하였다. 동일 조건의 점도를 측정하기 위해 CNF의 농도를 모두 1%로 희석시킨 후 23℃에서 24시간 처리하여 64번 spindle, 60 rpm 조건에서 측정하였다. 정전기적 특성을 평가하기 위해 제타포텐셜 측정기(Zetasizer Nano ZS, Malvern, UK)를 이용하여 CM-CNF의 제타전위를 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 고해 및 카르복시메틸화 처리에 따른 펄프의 물성 평가
고해 및 카르복시메틸화 전처리에 따른 펄프와 CMC의 주요 물성 변화를 Tables 3, 4에 도시하였다. 고해된 CLMP의 경우 여수도 173 mL CSF를 나타냈고 평균 섬유장이 1.04 mm, 섬유폭이 24.0 μm였다. 고해 이후 카르복시메틸화 전처리가 진행됨에 따라 낮은 CM 조건에서 CLMP로 제조된 CMC의 평균 섬유장은 1.04 mm로 크게 변하지 않고 섬유폭은 다소 증가하는 경향을 나타냈다. 반면, 높은 CM 조건에서는 고해된 CLMP와 비교했을 때 평균 섬유장이 26% 감소하였고 평균 섬유폭이 약 70% 증가하였다. HwBKP의 경우에는 여수도 450 mL CSF, 평균섬유장 0.54 mm, 섬유폭 18.4 μm를 나타냈고, 높은 CM 처리가 진행됨에 따라 평균 섬유장은 33% 감소하였고 평균 섬유폭은 약 33% 증가하였다. 펄프별 치환도를 살펴보면 동일한 카르복시메틸화 조건에서 CLMP로 제조된 CMC의 치환도가 더 높게 나타났다. 특히 높은 CM 조건에서 CLMP로 제조된 CMC의 치환도는 0.641, HwBKP로 제조된 CMC의 치환도는 0.295로 측정되었다. 문헌에 따르면 카르복시메틸화 반응을 저하하는 헤미셀룰로오스와 리그닌 함량이 낮고 알파 셀룰로오스 함량이 높을수록 치환도가 높다고 보고되었는데16,17) CLMP는 헤미셀룰로오스가 거의 존재하지 않을 뿐만 아니라 HwBKP에 비해 상대적으로 알파 셀룰로오스 함량이 16% 이상 높기 때문에18) 동일한 모노클로로아세트산과 수산화나트륨 함량에서 CLMP를 이용하면 더 높은 치환도를 가지는 CMC를 제조할 수 있을 것으로 판단된다.
Table 3.
Physical properties of CLMP fibers after refining and carboxymethlyation
Table 4.
Physical properties of HwBKP fibers after refining and carboxymethlyation
Figs. 1, 2, 3, 4에서는 고해 및 카르복시메틸화 전처리에 따른 섬유의 형태 변화를 도시하였다. 섬유의 길이와 섬유폭은 다소 차이가 있었지만 고해와 카르복시메틸화 전처리에 따른 섬유의 형태 변화는 유사한 경향을 나타냈다. 고해가 진행됨에 따라 섬유의 절단과 피브릴화가 관찰되었고 이후 카르복시메틸 전처리가 진행됨에 따라 섬유가 팽윤되어19) 섬유폭이 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 섬유장의 경우 CM 처리 수준이 증가함에 따라 CLMP와 HwBKP 섬유가 일부 용해되거나12,20) 팽윤에 의한 응력 완화21)에 따라 섬유의 길이는 감소한 것으로 판단된다.
특히 고해 후 CLMP의 초기 섬유장과 섬유폭이 HwBKP보다 2배 이상 높았기 때문에 상대적으로 높은 치환도에도 불구하고 CLMP로 제조된 CMC의 섬유장과 섬유폭이 HwBKP보다 상대적으로 큰 것으로 판단된다.
3.2 CM-CNF의 물성 평가
카르복시메틸화 전처리와 마이크로 그라인더로 제조된 CM-CNF의 섬유폭, 제타전위, 저전단점도를 측정하였다. Fig. 5에서는 낮은 CM 조건에서 제조된 CM-CNF의 섬유폭을 도시하였다. CM 조건과 그라인더 통과 횟수에 따라 CM-CNF의 섬유폭이 직선적으로 감소하였다. HwBKP는 그라인더 통과 횟수 1회 만으로도 CM-CNF의 섬유폭이 100 nm 이하로 감소했지만 CLMP의 경우 그라인더 통과 횟수가 5회가 되어야 CM-CNF의 섬유폭이 100 nm 이하로 감소하였다. 그러나 Fig. 6에서 확인할 수 있듯이 높은 CM 조건에서는 1회 통과 횟수만으로도 CLMP로 제조된 CM-CNF의 섬유폭이 100 nm 이하로 충분히 나노화된 것으로 판단된다. 낮은 CM 조건에서 제조된 CM-CNF의 섬유폭을 비교해 보면 CLMP가 HwBKP보다 50% 이상 더 크게 나타났지만 높은 CM 조건에서는 그라인더 5회 처리된 CM-CNF의 섬유폭은 CLMP는 약 30 nm, HwBKP는 약 18 nm로 그 차이가 확연히 감소하였고 각 조건별로 제조된 CM-CNF의 표준편차도 감소하는 것을 확인하였다. 따라서 CLMP의 치환도가 증가함에 따라 섬유폭이 낮고 균일한 CM-CNF를 제조할 수 있는 것으로 판단된다.
그라인더 통과 횟수별 CM 조건에 따른 CM-CNF의 저전단점도 측정 결과를 Fig. 7에 도시하였다. 그라인더 통과 횟수와 CM 수준에 따라 모든 조건의 CM-CNF의 저전단 점도는 직선적으로 증가하였고 특히 CLMP로 제조된 CM-CNF의 경우 HwBKP보다 상대적으로 높은 수준의 점도를 나타냈는데 높은 CM 조건에서 그라인더 5회 처리한 경우 약 8,000 cPs 수준의 높은 저전단 점도를 나타냈다. CM 조건이 높을수록 더 많은 카르복시메틸기가 치환되고 이에 따라 높은 용해도에 의한 수화현상으로20) CM-CNF는 겔 형태로 제조되기 때문에 저전단 점도가 높은 것으로 판단된다. 이는 Fig. 8에서 도시한 그라인더 5회 처리된 CM-CNF의 이미지에서도 확인할 수 있었는데 CMC의 치환도가 증가함에 따라 펄프 종류에 관계없이 투명한 겔 형태로 CM-CNF가 제조되었고 특히 높은 CM 조건에서 CLMP로 제조된 CM-CNF가 가장 투명한 겔 형태를 나타냈다. Fig. 9에서는 그라인더 5회 처리 조건에서 CM 조건별 CM-CNF의 제타전위를 도시하였다. CM 수준이 증가함에 따라 더 많은 음이온성 관능기가 도입되어 제타전위는 음이온성으로 증가하였는데22) 동일한 CM 조건에서 CLMP가 HwBKP에 비해 치환도가 더 높았기 때문에 전체적으로 CLMP로 제조된 CM-CNF가 더 높은 음이온성을 나타냈다.
따라서 목질계 펄프에 비해 알파 셀룰로오스 함량이 높은 CLMP는 동일한 CM 조건에서 더 높은 치환도를 획득할 수 있기 때문에 면 린터 섬유는 높은 저전단점도와 높은 음이온성이 요구되는 CM-CNF를 제조할 때 유용한 원료로 활용할 수 있을 것으로 판단된다.
4. 결 론
본 연구에서는 면 린터 섬유인 CLMP로부터 카르복시메틸화 전처리를 통해 CMC를 제조하고 추가적인 기계적 처리를 통해 CM-CNF를 제조한 후 이들의 주요 물성을 평가하였다. CM 수준은 모노클로로아세트산과 수산화나트륨의 투입량으로 조절하였고 기계적 처리 수준은 마이크로 그라인더 통과 횟수로 조절하였다. 이때 대조군으로 HwBKP를 사용하여 동일한 조건으로 CMC와 CM-CNF를 제조하여 CLMP와 비교하였다.
CM 처리가 진행됨에 따라 CLMP와 HwBKP의 섬유장은 감소하고 섬유폭은 증가하였는데 이는 CM 반응에 따른 셀룰로오스 섬유의 용해와 팽윤에 기인하는 것으로 판단된다. 특히 알파 셀룰로오스 함량이 높은 CLMP는 동일한 CM 조건에서 HwBKP에 비해 더 높은 치환도를 나타냈다. CM 처리를 통해 제조된 CMC에 마이크로 그라인딩을 이용한 기계적 처리를 가하여 CM-CNF를 제조하면 높은 CM 처리 조건과 그라인딩 횟수가 증가할수록 섬유폭이 작고 균일한 CNF를 제조할 수 있었다. 특히 CLMP의 경우 CM 처리 수준과 그라인더 통과 횟수가 증가할수록 HwBKP에 비해 매우 높은 저전단점도와 음이온성이 강한 CM-CNF를 제조할 수 있었는데 이는 동일한 CM 처리 조건에서 높은 치환도를 얻을 수 있기 때문이라고 판단된다. 따라서 목질계 펄프보다 알파 셀룰로오스 함량이 높은 면 린터 섬유는 높은 저전단점도를 가지는 고음이온성 CM-CNF를 제조할 때 우수한 원료로 활용 가능할 것으로 사료된다.
