1. 서 론
우리나라는 에너지 사용으로 인한 이산화탄소의 배출량이 경제개발협력기구 소속 다른 나라 보다 매우 빠르게 증가하고 있다.1) 화석 연료 연소에 의한 이산화탄소 배출량은 1990년 2억 3천 2백만 톤에서 2013년 5억 7천 2백만 톤으로 147% 증가하였다.2)
세계 각국은 에너지 절약 및 탄소 배출량 감소를 위하여, 에너지 효율이 높은 제품을 사용하도록 유도하는 규제나 관련 제품에 대한 에너지 효율 표시를 의무화하는 제도를 시행 중이다. 또한, 기후 변화 대응을 목적으로 새로운 환경 규제를 강화하고 있으며, 이로 인해 새로운 무역 장벽이 발생하고 있다.3) 이와 같이 화석 연료의 고갈과 지구온난화로 화석 연료에 대한 소비가 규제되면서, 이를 대체할 수 있는 대체 에너지 자원의 개발과 보급이 절실해 지고 있다.
목재는 엽록체에서 태양에너지를 유기물로 전환시키는 광합성에 의하여 합성된 포도당이 다양한 생합성 경로를 통하여 만들어진 원료인 에너지가 저장된 장소이다. 수목은 초기 생장 속도가 빠르면 성숙목이 되면서 생장속도가 느려지게 된다. 노령목이 되면 생장에 의한 에너지축적과 부후균에 의한 분해도 같이 일어난다.4) 목재 자원의 효과적인 이용을 위해서는 성장속도가 빠른 시기동안 바이오매스의 축적을 유도하고 성장속도가 느려지기 시작하면, 벌채하여 에너지 자원으로 이용하고, 벌채된 산지에는 다시 식재하는 것이 바람직하다.
현재 화석연료는 액체형이 가장 널리 사용되고 있지만, 기체나 고체 형태로도 사용된다. 액체 연료형으로 가장 널리 사용되는 것은 휘발유나 경유가 있으며, 등유나 중유도 이에 해당된다. 기체 연료형으로는 천연가스나 프로판 가스가 사용되고 있으며, 고체 연료형으로는 석탄이 있다.
목질계 바이오매스 자원은 다음과 같은 형태로 가공할 수 있다. 액체화 기술은 바이오매스 자원을 당화시켜 만들어지는 단당류를 발효시켜서, 에탄올이나 부탄올을 분리 정제한 후 사용하는 방법이다. 또 다른 액체 연료화 기술은 급속 열분해에 의해 액체 상태의 bio-oil을 제조한 후, 정제를 통하여 기존의 화석연료를 대체하는 방법이다. 액체 연료화 방법의 단점은 당화 발효 공정의 복잡성과 이로 인한 수율 손실이나5) 열분해 반응의 특이성이 떨어져 고체 형태나 기체 형태의 부산물이 수반되며, 연료수율의 한계에 있다.6,7) 기체 연료화를 위하여, 바이오매스 가스화 기술이 개발되고 있는데, 이것은 고온에서 열분해하여 기체화하는 것이다. 하지만 원료가 갖는 한계인 산소 함유량이 높은 기체를 생산하기 때문에 다양한 화학반응을 통해 산소를 제거하는 기술이 수반되어야 한다.8)
고체화 연료기술은 바이오매스 자원을 직접 연소하는 기술로 인류가 불을 사용한 이래로 지속적으로 사용해오고 있는 기술이다. 목재를 대량으로 소비하는 방법으로 화력 발전소에서 석탄과 함께 연료로 사용하는 것이다.9) 액체나 기체 연료와 달리 고체 연료는 투입 즉시 연소가 시작되며, 이때 대부분의 에너지를 발생시키기 때문에, 온도 조절을 필요로 하는 가정용이나 소규모 사용처에서는 사용하기 어려운 단점이 있다. 따라서 톱밥을 성형하여 펠릿으로 제조하면, 고체 연료가 갖는 단점을 해결할 수 있다. 현재 국내 화력 발전소에서는 석탄에 목재펠릿을 혼소하여 Renewable Portfolio Standard(RPS) 규제를 피해 나가고 있다.10)
국내 펠릿은 목재 자원의 공급 측면과 펠릿 제조 용이성 측면에서 주로 일본잎갈나무(낙엽송)가 사용되어 왔다.11) 하지만 펠릿 제조 설비가 증설되어 일본잎갈나무의 원료가 부족한 실정이다.12) 이를 해결하기 위하여, 국내산 수종에 대한 펠릿 제조를 시도하고 있다. 본 연구에서는 국내에서 주로 식재하고 있는 주요 침엽수와 활엽수 수종을 대상으로 화학적 조성과 원소분석을 통하여, 고체 연료화에 필요한 기본 특성을 제공하고, 다양한 수종을 원료로 이용할 수 있는 펠릿제조의 기초 자료를 제공하고자 한다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
대상 수종은 총 46수종으로 소나무 등 침엽수재 19종(Table 1)과 백합나무 등 활엽수재 27종(Table 2)이다. 대상 수종은 국립산림과학원 산림유전자원부 구내에 식재되어 있는 30년생 이상의 나무들이며, 시료 채취를 위하여 각 수종마다 3그루를 선정하고, 가슴 높이에서 생장추를 이용하여 한 나무에서 2개의 목편을 채취하였다. 채취된 목편은 건조 후 분쇄하고, 수종별로 3개의 시료를 혼합하여 사용하였다.
Table 1.
List of softwood species used
Table 2.
List of hardwood species used
2.2 실험 방법
2.2.1 화학조성 분석
2.2.1.1 유기용매 추출물 함량 분석
유기용매 추출물 함량을 측정하기 위하여 아세톤 추출을 진행하였다. 목분 2.0 g을 100 ml 비커에 정량하여 넣은 후 아세톤 50 ml을 넣어 아세톤 추출을 실시하였다. 실온에서 7시간 방치 후 여과하여 유기용매 추출물 함량을 측정하였다.
2.2.1.2 열수 추출물 함량 분석
친수성 추출물 함량을 측정하기 위해 열수 추출물 함량 측정을 실시하였다. 소수성 추출물이 제거된 목분 2.0 g을 250 ml 삼각플라스크에 넣은 후, 증류수 150 ml을 첨가하고 1시간 끓인 후 여과하여 열수 추출물 함량을 측정하였다.
2.2.1.3 Klason 리그닌 함량 분석
Klason 리그닌 분석은 추출물이 제거된 목분 0.275 g을 100 ml 비커에 정량 후 72% 황산 4.5 ml를 첨가하여 30°C 1시간 가수분해 하였다. 가수분해 후 증류수 145 ml를 첨가하여 250 ml 삼각플라스크에 옮겨 담은 후 120°C 1시간 2차가수분해 하였다. 가수분해 종료 후 12시간 실온에 방치 후 글라스필터로 여과하여 Klason 리그닌 함량을 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 침엽수재의 화학적 조성 분석
침엽수재 19수종의 화학 조성 분석 결과(Table 3), 유기용매 추출물의 함량은 수종 간 차이가 크고, 가장 높은 유기용매 추출물은 버지니아소나무(Pinus virginiana)가 5.0%로 추출물 함량이 가장 높았으며, 화백나무(Chamaecyparis pisifera )나 반송(Pinus densiflora for. multicaulis)에서는 0.2%가 함유되어 있다. 열수 추출물 함량도 메타세콰이어(Metasequoia glyptostroboides)나 섬잣나무(Pinus parviflora)에 3.3% 함유되어 있지만, 스트로브잣나무(Pinus strobus )에는 12.0% 함유되어 있어 수종 간 큰 차이를 보였다.
Table 3.
Chemical composition of 19 softwood species
리그닌 함량 분석 결과, 리기다소나무(Pinus rigida)에서 25.6%로 가장 적게 함유되어 있고, 낙우송(Taxodium distichum)에는 36.0%, 화백나무(Chamaecyparis pisifera)에 35.2%로 함유량 높았다. 다당류 함량은 실화백나무(Chamaecyparis pisifera var. filifera )에 56.4%, 개잎갈나무(Cedrus deodara)에 57.3%로 활엽수재 중에서 낮은 다당류 함량을 보였고, 방크스소나무(Pinus barksiana)에는 65.1%, 반송(Pinus densiflora for. multicaulis)에는 64.1%, 잣나무(Pinus koraiensis)는 63.9%로 높은 다당류 함량이 확인되었다.
국외 지역의 침엽수재의 화학조성 분석 결과를 확인했을 때, 북미지역의 경우 수종에 따라 큰 차이가 나타났는데, 유기용매 추출물의 경우 1-10% 존재하고, 열수 추출물함량은 3-9%, 리그닌은 26-34%가 존재하고 있는 것이 확인 되었다. 일본 남부지역에서 성장한 침엽수재는 유기용매 추출물이 1-14%, 열수 추출물이 1-6%로 국내나 북미와 같이 추출물 함량은 수종 간 큰 변이를 보였다. 리그닌의 경우는 23-36%가 존재하는 것이 확인 되었는데, 북미와 일본에서 성장한 침엽수재를 비교했을 때, 화학조성에서는 크게 차이를 보기 어려웠다.13)
3.2 활엽수재의 화학적 조성 분석
활엽수재 27수종의 화학 조성 분석 결과(Table 4), 침엽수재와 마찬가지로 유기용매 추출물 함량은 수종간 변이가 크며, 음나무(Kalopanax septemlobus )와 목련(Magnolia kobus)에서는 검출 되지 않았고, 단풍나무(Acer palmatum), 들메나무(Fraxinus mandshurica), 참죽나무(Cedrela sinensis)에 0.1% 존재하였다. 유기용매 추출물 함량이 높은 수종은 벚나무(Prunus serrulata) 3.6%, 밤나무(Castanea crenata) 2.2%이다. 열수 추출물의 함량의 차이도 크게 나타났고, 글루티노 사오리나무(Alnus glutinosa) 4.2%, 양버즘나무(Platanus occidentalis) 4.9%로 낮은 편이지만 밤나무(Castanea crenata )에 16.0%와 자작나무(Betula platyphylla var. japonica)가 13.5%로 내 열수 추출물이 많이 존재하였다.
Table 4.
Chemical composition of 27 hardwood specie
주성분인 리그닌 함량은 참죽나무(Cedrela sinensis, 28.4%)가 매우 높은 함량을 보였지만, 자작나무(Betula platyphylla var. japonica, 17.9%)나 느티나무(Zelkova serrata, 17.2%)의 경우, 리그닌 함량이 낮았다. 다당류 함량은 밤나무(Castanea crenata, 59.6%)가 가장 낮았으며, 물푸레나무(Fraxinus rhynchophylla , 61.9%), 목련(Magnolia kobus, 62.8%), 참죽나무(Cedrela sinensis, 63.4%)가 낮았지만, 현사시나무(Populus tomentiglandulosa, 81.6%)가 가장 높았고, 루브라 참나무(Quercus rubra , 75.0%), 세로티나벚나무(Prunus serotina, 74.0%)도 함량이 높았다. 활엽수재 내 다당류의 평균은 69.0%로 침엽수재(61.2%)보다 7.8% 높았다. 리그닌 함량은 활엽수재 평균 21.7%로 침엽수재(30.0%)보다 8.3% 포인트 낮았다.
국외 연구 결과, 활엽수재의 화학 조성을 비교 했을 때, 북미의 경우 유기용매 추출물은 2-7%, 열수 추출물은 2-11%로 국내 활엽수재와 큰 차이를 보이지 않았다. 리그닌의 함량은 18-30%로 국내와 마찬가지로 변이가 크지만, 일반적인 활엽수재 리그닌 함량과 비슷한 값을 가졌다. 일본의 경우에는 유기용매 추출물은 1-6%, 열수 추출물은 2-11%로 국내나 북미와 마찬가지로 변이가 크게 나타났다. 리그닌의 경우, 17-30%가 존재하는 것이 확인되어 활엽수재의 경우에도 지역에 따른 화학 조성의 차이를 확인하기 어려웠다.13)
3.3 침엽수재의 원소 조성 분석
일반적인 목질계 자원은 C, H, O로 구성되어 있고, 일부 질소를 함유하고 있다. Table 3에서 침엽수를 구성하는 원소는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌을 구성하는 탄소와 산소가 주로 차지하고 있고, 수소, 질소 순으로 많이 존재하는 것으로 확인되었다(Table 5).
Table 5.
Elementary analysis of 19 softwood species
침엽수재를 구성하는 탄소/수소/산소의 질량을 몰비로 계산하면, 1.00:1.60:0.74의 비율로 존재하는 것을 확인할 수 있다. 하지만 일반적인 탄수화물의 비율인 1.00:1.67:0.84의 비율보다 수소함량이 높고 산소함량이 낮다. 이는 합성과정에서 환원 반응으로 만들어진 리그닌이 함유되어 있기 때문으로 판단된다.
수종에 따른 원소 조성을 비교했을 때, 스트로브잣나무(Pinus strobus)의 산소 함량이 가장 높고, 탄소 함량이 가장 적게 확인 되었다. 화학조성 분석 결과와 비교하면, 스트로브잣나무는 다른 침엽수재에 비해 다당류는 비슷하게 존재하지만, 리그닌 함량은 침엽수재 중 가장 적은 함량이 존재하는 것이 확인 되었다.
실화백나무(Chamaecyparis pisifera var. filifera)의 경우, 화학 조성 분석 결과를 확인하면, 리그닌 함량이 높고 탄수화물 조성이 낮은 것에 비해 산소 함량이 높은 것이 확인 되었다. 이는 열수 추출물 성분 중 산소 함유량이 높은 추출물을 함유하여 다당류가 적음에도 산소함량이 높은 것으로 판단된다.
3.4 활엽수재의 원소 조성 분석
활엽수재의 원소 조성 분석 결과(Table 6)도 침엽수재와 마찬가지로 탄소와 산소가 주로 존재하고, 수소, 질소 순으로 많이 존재하고 있음을 확인하였다. 침엽수재와 활엽수재의 원소 조성을 비교 했을 때, 침엽수재에 비해 활엽수재의 수소함량이 낮고 산소함량이 많은 것이 확인되었는데, 이는 활엽수재의 리그닌 함량이 침엽수재에 비해 낮고 다당류 함량이 높은 것에 기인한 것으로 판단된다.
Table 6.
Elementary analysis of 27 hardwood species
활엽수재의 원소 조성 분석과 화학 조성 분석 결과를 비교하면, 다당류가 가장 많은 현사시나무(Populus tomentiglandulosa)에서 가장 높은 산소 함량이 확인될 것으로 판단했지만, 실제 결과는 산딸나무(Cornus kousa)에서 가장 높게 확인되었다. 이러한 결과가 나타난 이유는 산딸나무의 다당류가 다른 활엽수재에 비해 높은 편에 속하고, 열수 추출물의 차이에 의해 현사시나무 보다 더 높은 산소 함량이 나타난 것으로 판단된다.
활엽수재를 구성하는 탄소/수소/산소의 질량을 몰비로 계산하면, 1.00:1.63:0.79의 비율로 존재하는 것을 확인할 수 있다. 침엽수재와 비교했을 때, 수소함량이 낮고, 산소 함량이 높은 것이 확인 되었다. 이는 활엽수재의 화학조성이 침엽수재보다 리그닌이 적고, 다당류가 높은 것에서 기인한 것으로 판단된다.
3.5 침엽수재의 열량분석
침엽수재의 원소 분석 결과를 이용하여 열량을 추정하기 위해 아래의 두 모델을 적용하여 열량 추정량을 확인하였다.
Dulong 모델의 경우 단위를 MJ/kg으로 환산하여 Ruyter 모델과 비교하였다(Table 7). 침엽수재의 열량 추정치는 15.8-18.5 MJ/kg으로, 평균 열량 수치는 16.7 MJ/kg으로 확인되었다. 침엽수재 중 소나무의 열량이 가장 높게 추정되었는데, 화학조성을 비교하면, 리그닌과 다당류 함량이 다른 침엽수재와 비교 했을 때 낮은 편에 속하지만, 유기용매 추출물 함량이 높다. 일반적으로 유기용매 추출물은 산소의 함량이 적은 물질이 주로 존재하기 때문에 원소 분석 결과, 다른 침엽수재에 비해 탄소 함량이 높게 확인되었다.
Table 7.
Energy content calculation based on elementary analysis data with different empirical models of 19 softwood species
스트로브잣나무의 경우에는 다른 침엽수재와 비교 했을 때, 다당류는 평균치에 근접하지만, 리그닌 함량이 낮고 열수 추출물 함량이 높은 편에 속한다. 열수 추출물은 추출물 종류에 따라 다르지만, 스트로브잣나무의 경우에는 산소가 많은 추출물이 주로 함유되어 있어 침엽수재 중에서 가장 낮은 열량이 추정되었다.
3.6 활엽수재의 열량 분석
활엽수재내 열량을 추정하기 위하여, Table 6의 원소 분석을 두 가지 모델(침엽수재 적용, Dulong 모델과 Ruyter 모델)을 적용하였다(Table 8). 열량 추정량은 밤나무(14.79 MJ/kg)와 산딸나무(14.83 MJ/kg)가 가장 낮게 추정되었고, 느티나무(16.55 MJ/kg)의 열량이 가장 높게 추정되었다. 열량 추정량과 화학조성 분석과 비교하면, 밤나무의 경우에는 리그닌 함량은 활엽수재의 평균 리그닌 함량에 비해 높지만, 열수 추출물로 인해 다른 활엽수재에 비해 낮은 열량 추정치가 확인된 것으로 판단된다.
Table 8.
Energy content calculation based on elementary analysis data with different empirical models of 27 hardwood species
산딸나무의 경우에는 화학조성 분석 결과를 확인했을 때, 다른 활엽수재 수종에 비해 다당류 함량이 높고 리그닌이 낮은 것이 확인되었다. 원소 조성 분석 결과에서도 다른 활엽수재 수종에 비해 탄소 함량이 낮고, 산소함량이 높게 확인되었고, 이 때문에 다른 활엽수재 수종에 비해 낮은 열량 추정치가 확인된 것으로 판단된다.
느티나무의 경우, 화학 조성을 확인했을 때, 활엽수재 수종 중에서도 열수 추출물 함량이 높고 리그닌 함량이 낮은 편에 속한다. 하지만 원소 조성 분석 결과, 탄소 함량이 다른 활엽수재 수종에 높은 편에 속하는 것으로 보아 열수 추출물 내 탄소 함량이 높은 추출물이 저분자로 존재하는 것으로 판단된다.
화학조성 분석 결과를 이용하여 목재 내 열량을 추정하면, 다당류는 17.5 MJ/kg, 리그닌은 25.1 MJ/kg로 계산 했을 때, 침엽수재의 화학 조성이 활엽수재 보다 리그닌 함량이 높기 때문에 활엽수재의 열량이 침엽수재에 비해 떨어질 것으로 판단되었다. 하지만 추출물에 의한 열량 추정이 어렵기 때문에, 화학 조성분석 뿐만 아니라 원소 분석을 통해 열량 추정량을 계산할 필요가 있다.16)
4. 결 론
침엽수재와 활엽수재의 화학 조성 분석 결과, 모두 추출물의 함량은 변이가 크게 나타났다. 유기용매 추출물 함량은 변이가 크지만, 평균적으로 침엽수재에서 높게 나타났는데, 침엽수재에서 수지를 분비하는 수종이 활엽수재에 비해 많기 때문으로 판단된다. 리그닌 함량은 활엽수재(21.7%)에 비해 침엽수재(30.0%)에서 높게 나타났고, 다당류는 침엽수재(61.2%)에 보다 활엽수재(69.0%)에서 높게 나타났다.
탄소함량은 침엽수재가 활엽수재보다 높게 나타났고, 대부분 리그닌이 높은 수종이 탄소 함량이 높게 나타났다. 수종별 탄소함량은 침엽수재 중 독일가문비나무가 50.0%로 가장 높았고, 활엽수재의 경우, 아까시나무가 48.4%로 가장 높게 확인되었다. 침엽수재가 활엽수재에 비해 탄소 함량이 높게 나타난 이유는 화학조성 분석 결과를 확인했을 때, 침엽수재의 리그닌 함량이 활엽수재보다 높기 때문으로 판단된다. 하지만 일부 수종은 리그닌이 낮음에도 탄소 함량이 높은 경우가 있는데, 이는 추출물 성분에 의해 차이를 보이는 것으로 판단된다.
열량을 확인한 결과, 활엽수재보다 침엽수재에서 높게 나타났으며, 침엽수재의 가장 높은 열량은 소나무(18.53 MJ/kg)에서, 활엽수재의 경우 느티나무(16.55 MJ/kg)가 가장 높은 열량을 나타냈다. 침엽수재에 비해 활엽수재의 발열량이 낮은 이유는 일반적으로 침엽수재가 활엽수재에 비해 리그닌 함량이 높기 때문으로 원소 분석을 확인했을 때, 활엽수재에 비해 침엽수재의 탄소 함량이 높은 것이 확인되었다.
