1. 서 론
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.2 실험방법
3. 결과 및 고찰
3.1 가교제에 따른 CMC 용액의 점도
3.2 가교제에 따른 CMC 필름의 내부 미세구조
3.3 가교제에 따른 CMC 기반 소재의 화학적 및 콜로이드적 특성
3.4 pH에 따른 하이드로겔의 팽윤 및 보수 특성
4. 결 론
1. 서 론
스마트 소재(smart materials)는 온도, pH, 습도, 전기장, 빛 등의 외부 환경 변화에 반응하여 물리적·화학적 특성이 가역적으로 변하는 기능성 소재로서, 바이오의료, 환경 모니터링, 센서, 스마트 패키징 등 다양한 분야에서 폭넓게 연구되고 있다[1,2]. 특히 pH 민감성 흡수 소재는 주변 환경의 pH 변화에 따라 팽윤이나 수축 거동이 조절되며, 이를 이용해 약물 방출 속도 제어, 오염물질 흡착, 바이오센서 신호 증폭 등 다양한 응용이 가능하다[1,2,3,4]. 이러한 특성은 맞춤형 약물 전달 시스템, 상처 치료제, 폐수 처리 등 환경, 의료 관련 응용 분야에서 폭넓게 연구되고 있다.
pH 반응성 고분자 소재를 설계하는데 있어 친환경적이고 경제적인 기반 물질 중 하나로 carboxymethyl cellulose (CMC)가 널리 활용되고 있다. CMC는 셀룰로오스의 수산기를 카복시메틸기로 치환한 음이온성 수용성 고분자로, 생분해성, 생체 적합성, 높은 친수성, 그리고 화학적 개질 용이성을 동시에 갖추고 있다[5]. CMC는 물과 상호작용하여 우수한 팽윤 특성을 보이며[6], pH에 따른 전하 변화로 팽윤도가 달라지는 특성 덕분에 약물 전달, 상처 드레싱, 조직 공학 지지체, 흡수·보수성 소재 등 등 다양한 분야에서 응용 가능성이 크다고 알려져 있다[7,8,9].
그러나 CMC만으로 제조한 하이드로겔은 팽윤 시 기계적 강도와 구조적 안정성이 크게 저하되어 실제 적용에 한계가 있다[10,11]. 이러한 한계를 극복하기 위해 가교제(crosslinker)를 사용하여 CMC 사슬 간에 화학 결합을 형성하는 가교화(crosslinking) 공정을 적용하면 소재의 강도와 내구성을 크게 향상시킬 수 있다[12]. 가교제의 종류와 가교 메커니즘, 그리고 가교 조건은 소재의 팽윤력과 구조 안정성에 중요한 영향을 미칠 수 있다고 사료된다.
대표적인 가교제로는 에피클로로히드린(epichlorohydrin, ECH)[13,14]과 구연산(citric acid, CA)[15,16]이 있으며, 두 가교제는 각각 고유한 특징을 지닌다. ECH는 에폭사이드(epoxide) 작용기가 CMC의 수산기(–OH)와 반응하여 높은 가교 밀도와 우수한 강도를 제공한다[12,17]. 이로 인해 ECH로 가교된 소재는 내구성이 강화되고, 팽윤 후에도 안정적인 구조를 유지하는 데 유리하다고 알려져 있다. 반면, CA는 다기능성 카복실산(tricarboxylic acid) 계열의 친환경 가교제로서, CMC의 수산기와 에스터 결합을 형성하여 친환경성과 생체 적합성이 뛰어난 소재를 제조하는 데 적합하다[12,18]. 특히, CA 기반 소재는 ECH와 달리 생분해가 가능하여 환경 및 의료 응용 분야에 더욱 유리하다고 사료된다.
본 연구에서는 pH 민감형 흡수성 소재로서 CMC 하이드로겔을 제조하기 위한 기초 연구를 수행하였다. 대표적인 가교제인 ECH와 CA를 사용하여 가교제의 종류와 첨가량이 CMC 하이드로겔의 화학 구조, 내부 미세구조, 그리고 pH에 따른 팽윤 및 보수 특성에 미치는 영향을 비교·평가하였다. 이를 통해 두 가교제의 성능 차이와 응용 가능성을 규명하고, 향후 pH 반응성 흡수 소재 설계의 기초 자료로 활용하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
A사로부터 CMC를 제공받아 공시재료로 사용하였다. CMC의 분자량은 6,400 g/mol, 치환도(degree of substitution, DS)는 0.6–0.8이며, 점도(viscosity, 1% in H2O at 25°C)는 10,000 cPs이다. 가교제로 쓰인 ECH (>99%, purum) 및 CA (>99.5%, Extra pure)는 각각 Sigma-Aldrich (USA)와 대정화금(Korea)에서 구매하여 사용하였다. ECH와 CA의 분자량은 각각 92.52 g/mol, 192.12 g/mol이다. pH 버퍼 용액 제조를 위한 pH 조절제로 쓰인 수산화나트륨(0.1 N sodium hydroxide standard solution)과 염산(0.1 N hydrochloric acid standard solution)은 대정화금(Korea)에서 구매하여 사용하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 CMC 기반 필름형 하이드로겔 소재 제조
CMC 기반 하이드로겔의 물성에 대한 가교제의 종류와 첨가량의 영향을 평가하기 위해, Table 1의 실험 조건으로 필름형 소재를 제조하였다. 먼저, 항온수조(OD-320, Yihder, Taiwan)를 사용하여 증류수를 50°C로 유지한 상태에서 CMC를 용해시킨 후, ECH 또는 CA를 Table 1의 비율에 맞춰 첨가하였다. 혼합물은 교반기를 사용하여 800 rpm으로 3시간 동안 교반하여 균일한 용액을 제조하였다. 이후 제조된 용액을 몰드에 주입하고 60°C의 건조기에서 24시간 동안 건조하여 필름 형태의 하이드로겔 소재를 제조하였다.
Table 1.
Preparation conditions for CMC-based hydrogels
| Concentration of CMC (%, w/w) | 1 |
| Added amount of cross-linker (% on CMC mass) | 0, 0.5, 1.0, 1.5 |
| Reaction condition | 800 rpm, 3 h |
| Drying condition | Oven drying (60°C, 24 h) |
2.2.2 CMC 용액의 레올로지 특성 분석
ThermoFisher Scientific 사(USA)의 레오미터(HAAKE Viscotester iQ Rheometer)를 사용하여 CMC–ECH 용액과 CMC–CA 용액의 점도에 미치는 영향을 평가하였다.
2.2.3 하이드로겔 소재의 특성 분석
CMC 기반 하이드로겔 소재의 내부구조는 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM, CX-200TM, COXEM, Korea)을 사용하여 관찰하였으며 가속전압(acceleration voltage)은 5.0 kV로 설정하였다. 가교제가 CMC 하이드로겔의 화학적 구조에 미치는 영향은 ATR-FTIR (Thermoscientific, USA)를 이용하여 평가하였다. 제타전위 측정은 Malvern Panalytical (UK)의 제타전위 측정기(Zetasizer Nano ZS)를 사용하여 수행하였다. 이를 위해 0.1 N 수산화나트륨 및 0.1 N 염산 용액을 사용하여 pH 3, 7, 11의 용액을 제조하여 실험을 수행하였다.
CMC 기반 건조 하이드로겔의 흡수량 평가는 U.S. Environmental Protection Agency (EPA) protocol [19]에 의해 티백법으로 평가하였다. 7.5 cm × 8.5 cm 크기의 식품용 티백에 전건 시료 0.2 g을 넣고 pH 3, pH 7, pH 11로 조절한 증류수에 침지하였다. 일정 시간 동안 침지한 후 티백을 건져내어 10분 동안 자연 배수를 통해 표면의 잔여 수분을 제거한 후 무게를 측정하였다. 흡수량은 Eq. (1)에 따라 전건 중량 대비 수분 흡수량(g/g)으로 계산하였다. 모든 실험은 항온수조를 이용하여 37°C에서 수행하였다.
여기서, 는 흡수체의 전건 무게(g)이고, 는 일정 시간 동안 팽윤된 흡수체의 무게(g)이다.
팽윤된 CMC 기반 하이드로겔 소재의 압력하 수분 보유 능력(보수능)은 Bachra 등[20]의 방법을 참조하여 centrifuge retention capacity (CRC)로 평가하였다. 이를 위해 7.5 cm × 8.5 cm 크기의 식품용 티백에 전건 시료 0.2 g을 넣고, pH 3, pH 7, pH 11로 조절된 증류수에 15분간 침지하였다. 이후 시료를 원심분리기(Combi 508, Hanil Science, Korea)에 넣어 300 G 조건에서 10분간 원심분리한 뒤, 티백의 무게를 측정하였다. CRC는 Eq. (2)에 따라 계산하였다.
여기서, 는 15분간 흡수한 후의 시료 무게(g), 는 원심분리 후의 시료 무게(g)이다.
3. 결과 및 고찰
3.1 가교제에 따른 CMC 용액의 점도
전단속도 변화에 따른 CMC/ECH 용액 및 CMC/CA 용액의 점도 변화를 Fig. 1에 나타내었다. 모든 용액에서 전단속도가 증가함에 따라 점도가 감소하는 전단희박(shear thinning) 거동을 보였으며, 이는 CMC 고분자의 구조적 특성에 기인한 것으로 사료된다. CMC는 긴 선형의 고분자 사슬 구조를 가지며, 용액 내에서 사슬 간의 얽힘(entanglement)과 수소 결합에 의해 높은 점도를 나타낸다[5]. 그러나, 전단속도가 증가하면서 외부 전단 응력에 의해 고분자 사슬들이 전단 방향으로 정렬되고, 이에 따라 사슬 간 얽힘과 상호작용이 감소하며 점도가 감소된 것으로 사료된다[21].
Fig. 1A에서는 ECH의 첨가량이 증가할수록 CMC–ECH 용액의 점도가 뚜렷하게 증가하는 경향을 보였다. 반면, Fig. 1B에서 CMC–CA 용액도 CA 첨가량 증가에 따라 점도가 점진적으로 증가하였으나, 그 증가폭은 CMC–ECH 용액보다 작게 나타났다. 전단속도 1 s-1에서 CMC 용액의 점도는 26,960 cPs였으나, ECH를 1.5% 첨가 시 42,290 cPs로 증가하였고, CA를 1.5% 첨가하면 34,476 cPs로 증가하였다.
이러한 차이는 가교제의 화학적 반응성과 생성된 네트워크 구조의 조밀성에 기인하는 것으로 판단된다. ECH는 에폭사이드 작용기를 통해 CMC의 수산기와 반응하여 에테르 결합을 형성하며, 이로 인해 치밀한 3차원 고분자 네트워크 구조가 형성된다. 이러한 네트워크는 고분자 사슬의 이동을 제한하고, 점도를 증가시키는 효과를 갖는다. ECH의 첨가량을 증가시키면 CMC 사슬 간 가교밀도가 증가해서, 네트워크의 조밀성과 강도가 증가하고, 그 결과 전단속도 증가 시 점도가 더 완만히 감소했을 것[12,13,22]으로 사료된다.
CA는 CMC의 수산기와 카르복실기 사이에 에스터 결합을 통해 가교를 형성[15,18]시켜 CMC–CA 용액의 점도를 증가시키나, 일반적으로 ECH에 비해 네트워크가 덜 치밀하고 느슨하게 형성된다고 알려져 있다[12]. 이 네트워크 구조의 조밀성 차이가, CMC–CA 용액의 점도를 CMC–ECH 용액 점도 보다 낮게 만든 원인으로 판단된다.
3.2 가교제에 따른 CMC 필름의 내부 미세구조
Fig. 2는 무가교 CMC 하이드로겔과 ECH 및 CA를 가교제로 사용한 하이드로겔의 건조 상태 내부 미세구조를 SEM으로 관찰한 결과를 보여준다. 무가교 CMC 하이드로겔(Fig. 2A)은 고분자 사슬이 뭉쳐 있는 형태가 관찰되지 않고 비교적 평탄하였고, 내부 공극 구조가 거의 관찰되지 않았다. 이는 CMC 분자들간 가교가 형성되지 않아 건조 과정에서 3차원 네트워크가 유지되지 못하고, 구조가 쉽게 붕괴되었기 때문으로 사료된다. 반면, ECH (Fig. 2B) 또는 CA (Fig. 2C)로 가교된 시료는 고분자 네트워크가 뭉친 형상과 불규칙한 다공성 구조가 형성된 것이 관찰되었다. 이는 ECH와 CA에 의해서 CMC 분자들이 가교되어 고분자 네트워크를 형성하였기 때문으로 사료된다.
3.3 가교제에 따른 CMC 기반 소재의 화학적 및 콜로이드적 특성
Fig. 3은 CMC를 기반으로 ECH 및 CA를 가교제로 사용하여 제조한 건조된 하이드로겔 소재의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. Fig. 3A는 ECH 첨가 농도별 건조된 CMC 하이드로겔 소재의 스펙트럼을 보여준다. 가교제를 첨가하지 않은 시료에서는 약 3,450 cm-1 (–OH 신축 진동), 2,930 cm-1 (C–H 신축 진동), 1,050 cm-1 (C–O–C 신축 진동, 에테르 결합) 부근에서 CMC 특유의 피크가 관찰되었다[23]. ECH를 첨가한 경우 이러한 피크들은 유지되었으나, 특히 1,050 cm-1 피크 강도가 첨가량 증가와 함께 뚜렷하게 증가하였으며, 이는 ECH의 에폭사이드기가 CMC의 수산기와 반응하여 에테르 결합을 형성하고 가교 밀도를 높인 결과로 판단된다[24]. 1,600 cm-1의 피크는 카르복시기의 비대칭 신축 진동에 기인하며, 700 cm-1 부근의 피크는 ECH 반응 후 잔류하는 C–Cl 결합에서 기인한 것으로 사료된다.
Fig. 3B는 CA 첨가 농도별 CMC 기반 하이드로겔의 FT-IR 스펙트럼을 측정한 결과는 보여준다. CMC에서 1,600 cm-1 부근에서 나타나던 카르복시기 피크가 1,720 cm-1로 이동하였는데, 이는 CA의 카르복시기가 CMC와 에스터 결합을 형성했음을 보여준다. 또한, 1,200 cm-1 부근에서 새롭게 관찰된 피크는 CA의 카르복시기와 CMC의 수산기 간의 에스터 결합에 해당하며, 이를 통해 CA가 CMC와의 화학적 가교 반응에 성공적으로 참여하였음을 확인할 수 있다[15,16,25].
Fig. 4에 ECH 및 CA를 가교제로 사용하여 제조한 CMC 기반 하이드로겔의 pH 변화에 따른 제타전위 거동을 나타내었다. 두 가교제로 제조한 하이드로겔 모두 pH 3의 산성 조건에서는 제타전위가 거의 중성에 가까웠으며, pH 7의 중성 조건에서는 약한 음전하를, pH 11의 염기성 조건에서는 강한 음전하를 나타냈다. 이러한 경향은 CMC의 카르복시기(–COOH)의 해리 특성에 기인하는 것[7,8]으로 판단된다. CMC의 카르복시기는 pKa가 약 4–4.5로, 산성 조건(pH 3)에서는 카르복시기가 대부분 –COOH 형태로 존재하여 제타전위가 중성에 가깝게 된다. pH 7에서는 상당수의 카르복시기가 탈양성자화 되어 –COO- 형태로 존재하여 하이드로겔의 음전하가 증가하였다. pH 11에서는 카르복시기가 완전히 해리되고, 고분자 네트워크가 팽윤되어 음전하 작용기가 표면에 더 많이 노출된 결과라 사료된다.
Fig. 4A는 ECH 첨가량에 따른 CMC 하이드로겔의 제타전위 변화를 보여준다. ECH의 첨가량이 증가됨에 따라 제타전위의 절댓값이 전반적으로 감소하는 경향을 나타내었다. ECH의 에폭시기는 주로 CMC의 수산기와 반응하여 가교 결합을 형성하며, 직접적으로 카르복시기를 소모하지 않는다. 그러나 가교 밀도가 증가하면 네트워크 구조가 치밀해져 일부 카르복시기의 접근성과 표면으로의 노출이 감소하게 되고, 이에 따라 제타전위의 절댓값이 작아지는 결과로 나타난 것[22]으로 사료된다.
Fig. 4B에 CA 첨가량에 따른 제타전위 변화를 나타내었다. CA는 다기능성 카복실산으로 3개의 카르복시기와 1개의 수산기를 가지고 있다. CA의 카르복시기가 CMC의 수산기와 에스터 결합을 형성하여 가교 결합을 형성한다. 이 과정에서 CA의 일부 카르복시기는 반응에 참여하지만, 반응하지 않은 카르복시기는 네트워크 표면에 잔존하여 추가적인 음전하를 부여할 수 있다. 그 결과 CA 가교 하이드로겔은 ECH 가교 하이드로겔보다 전반적으로 음전하 값이 더 큰 제타전위를 보였으며, pH 변화에 보다 민감하게 반응하는 경향을 보인 것으로 판단된다.
3.4 pH에 따른 하이드로겔의 팽윤 및 보수 특성
Fig. 5는 ECH 또는 CA를 가교제로 사용하고 첨가량을 달리하여 제조한 CMC 기반 하이드로겔의 흡수능을 평가한 결과를 나타낸 것이다. 흡수능 실험은 증류수의 pH를 3, 7, 11로 조정하여 수행하였다. 모든 시료에서 pH가 3에서 11로 증가함에 따라 흡수능이 향상되는 경향을 보여, CMC 기반 하이드로겔이 스마트 흡수성 소재로 활용될 수 있는 가능성을 보여주었다. 무가교(가교제 0%) 시료의 경우 60분간 흡수 시, pH 3에서 약 160 g/g, pH 7에서 236 g/g, pH 11에서 349 g/g으로 나타나, 알칼리 조건에서 가장 높은 팽윤과 흡수능을 보였다. 산성 조건(pH 3)에서는 CMC의 카르복시기(pKa ≈ 4.0–4.5) 대부분이 양성자화되어 –COOH 형태로 존재하여 전하를 띠지 않으므로, CMC 사슬 간 정전기적 반발력이 거의 발생하지 않는다. 이로 인해 고분자 네트워크가 수축하고, 내부에 물 분자를 포집할 수 있는 공간이 제한되어 상대적으로 낮은 팽윤력을 나타낸 것으로 판단된다[8]. pH 4 부근에서 카르복시기 해리가 시작되며, 중성 조건(pH 7)에서는 거의 모든 카르복시기가 –COO- 형태로 존재하며 CMC 고분자 사슬 간 강한 정전기적 반발력이 발생한다. 이 반발력은 고분자 네트워크 구조를 느슨하게 확장시켜 더 많은 물 분자가 유입될 수 있는 공간을 형성하므로, pH 3보다 높은 흡수능을 보인 것으로 판단된다. 알칼리 조건(pH 11)에서의 카르복시기 해리도는 pH 7과 유사하나, pH를 조절하기 위해 사용된 알칼리에 의한 팽윤성 증가 효과 및 하이드로겔 제타전위의 음전하가 더 강해진 영향으로 사슬 간 반발력이 극대화되고, 이에 따라 pH 7보다 흡수능이 증가한 것으로 사료된다.
무가교 시료에서는 pH에 따라 160–349 g/g (흡수시간 60분)의 높은 흡수능을 나타냈으나, ECH 또는 CA를 0.5% 이상 첨가하면 흡수능이 10–26 g/g 수준으로 급격히 감소하였다. 특히 가교제 첨가량이 1% 이상인 경우 흡수능은 거의 일정하게 유지되어, 고가교 밀도에서 팽윤이 포화상태에 도달함을 시사한다. 이는 가교 밀도 증가로 네트워크 구조가 보다 견고해져, 수분 접촉 시 고분자 사슬 확장이 제한되기 때문으로 사료된다. 이러한 결과는 CMC 기반 하이드로겔을 SAP과 같은 흡수성 소재로 활용할 때, 가교제 첨가량 조절이 팽윤 특성 및 흡수능 제어에 주요 설계 변수임을 의미한다. 가교제를 적용한 흡수성 소재는 보수능이 향상되어, 농업용 및 원예용 토양 개량 및 보습제에 사용될 수 있을 것으로 사료된다.
가교제로 ECH를 사용한 CMC 하이드로겔과 CA를 사용한 하이드로겔 사이에 흡수능은 거의 유사하였으나, ECH를 사용한 경우에 전반적으로 낮은 흡수능을 보였다. 이는 ECH가 CA보다 일반적으로 높은 가교 밀도를 제공하기 때문으로 사료된다. 가교제 첨가량 1% 이상, 특히 pH 11에서 두 가교제의 차이가 가장 두드러지게 나타났다. 이러한 결과는 CMC 기반 하이드로겔 설계 시, 사용 목적에 따라 가교제의 종류와 첨가량을 조절함으로써 팽윤특성과 흡수성능을 제어할 수 있음을 나타낸다.
Fig. 6은 CMC–ECH와 CMC–CA 하이드로겔의 원심분리 보수량(centrifuge retention capacity, CRC)을 pH 3, 7, 11 조건에서 평가한 결과를 나타낸 것이다. 모든 시료에서 가교제(ECH 또는 CA) 첨가량 증가에 따라 CRC가 향상되었으며, 이는 가교 밀도 증가로 네트워크 구조의 기계적 안정성이 높고 구조가 치밀해져[26] 원심분리 시 하이드로겔 구조체 밖으로 방출되는 물의 양이 감소하였기 때문이다. ECH 가교 하이드로겔은 전 범위 pH에서 CA 가교 하이드로겔보다 높은 CRC를 나타냈으며, 이는 ECH가교에 의해 형성된 네트워크가 CA 가교보다 높은 겔 강도와 구조 안정성을 갖는다는 것을 의미한다.
pH 변화에 따른 경향을 보면, 두 가교제 모두 pH 11에서 pH 3보다 CRC가 낮게 나타났다. 이는 pH 11에서 CMC의 카르복시기가 완전히 –COO-로 해리되어 분자 간 정전기적 반발력이 증가하고, pH 11 조절에 사용된 알칼리에 의해 팽윤이 촉진되어 공극이 확대됨으로써 원심분리 시 물이 쉽게 방출되었기 때문이다. 반면 pH 3에서는 CMC 네트워크가 조밀하게 유지되어 흡수량은 적더라도 흡수된 물을 더 안정적으로 보유하였던 것으로 판단된다. 이러한 pH 의존성은 무가교 시료에서 특히 뚜렷했으며, 가교제가 첨가될수록 그 차이가 감소하였다.
이 결과는 가교제의 종류와 첨가량이 CMC 기반 하이드로겔의 구조 안정성 및 압력하 보수성(CRC)에 직접인 영향을 미친다는 것을 보여준다. 특히 ECH는 높은 겔 강도와 안정한 네트워크 구조로 인해 CA보다 CRC를 효과적으로 향상시킬 수 있었으며, pH 변화에 따른 CRC 특성은 CMC 기반 하이드로겔이 스마트 흡수성 소재로 활용될 가능성을 나타낸다.
4. 결 론
본 연구에서는 CMC 기반의 pH 민감성 흡수 소재를 제조하기 위해 가교제로 에피클로로히드린(ECH)과 구연산(CA)을 각각 사용하여 하이드로겔을 합성하였으며, 제조된 소재의 구조, 화학적 특성, 팽윤 및 보수 특성을 비교, 분석하였다. 주요 결론은 다음과 같다.
1) ECH와 CA를 가교제로 제조한 CMC 하이드로겔은 pH 변화에 따라 제타전위가 중성에서 음전하로 전환되었으며, 이에 따라 건조된 CMC 하이드로겔의 흡수량과 보수능이 변화하였다. 이는 CMC의 카르복시기 해리 거동에 기인하며, CMC 기반 하이드로겔이 pH 민감형 흡수성 소재로의 활용 가능성이 높다는 것을 의미한다.
2) CMC의 가교가 진행됨에 따라 하이드로겔의 흡수량은 현저히 감소하였으나, 원심분리 조건에서의 보수능은 오히려 향상되는 경향을 보였다.
3) ECH 가교 하이드로겔은 CA 가교 하이드로겔에 비해 흡수능은 다소 낮았으나, 보수능은 더 높아 압력하 수분 유지 성능이 우수하였다. 이는 실험된 조건에서 ECH가 CA보다 높은 가교 밀도를 형성했기 때문으로 판단된다. FT-IR 분석을 통해 ECH는 CMC의 수산기와 에테르 결합을, CA의 카르복시기와 CMC의 수산기가 에스터 결합을 형성함을 확인하였다.
