1. 서 론
벚나무는 장미목 장미과의 식물로 북반구에 널리 분포되어 있다. 국내에서는 벚나무가 자생하기도 하지만 관상용으로 벚나무가 조경에 널리 사용되고 있다. 벚꽃 관상용으로 널리 식재되고 있는 왕벚나무의 원산지가 제주도인지에 대한 논쟁도 지속적으로 진행되고 있다. 진해 군항제나 여의도 벚꽃 축제는 국내 대표적인 벚꽃 놀이 문화의 하나이다.1,2)
국내 화학펄프에 사용되는 원료는 동남아시아에서 수입되는 원료와 국내에서 공급되는 원료로 만들어지고 있다. 국내산 펄프 원료는 조림에 의하여 생산된 목재를 계획적으로 벌채되는 것에 의존하기도 하지만 개발 사업으로 제거되는 나무를 분리수거하여 칩으로 공급하기도 한다.
리그닌이 제거된 화학 펄프를 제조하기 위해서는 리그닌에 sulfone기를 붙여 리그닌의 용해도를 향상시키는 방법으로 제거하는 아황산펄프법3,4)과 리그닌을 저분자량으로 만드는 후 폐액에 용해시키는 알칼리 증해법이 있다.5,6) 알칼리 증해법(소다펄핑)으로 초본류는 효과적으로 리그닌을 제거할 수 있지만, 활엽수나 침엽수의 리그닌의 축합된 구조로 인하여 상업적인 공정으로 사용할 수 없다. 이런 공정의 한계를 극복한 것이 sodium sulfide를 첨가한 크라프트 공정이다. Sulfide나 hydrosulfide에 의하여 축합된 리그닌의 분해가 되어 침엽수나 활엽수 공정에 사용할 수 있다.7-10)
소다 공정에 안트라퀴논을 첨가하면 리그닌의 분해가 촉진되고 탄수화물의 필링오프 반응을 억제하여 수율을 증가시키는 역할을 한다. 이런 소다-안트라퀴논 공정을 도입하여 활엽수의 화학펄프 제조가 가능하지만 침엽수의 경우 한계를 지닌다.11-15)
하지만 sulfide와 리그닌 내에 존재하는 methoxyl기와 반응하여 mercaptan 계열의 악취를 발생시켜 크라프트 펄프 공장 인근 지역의 민원의 원인이 되기도 한다.16-18) 이를 해결하기 위하여 sodium sulfide를 다른 화합물로 대체하려는 시도되고 있다.19,20) 상업적으로 성공 가능한 공정이 anthraquinone을 첨가하거나 polysulfide를 첨가하는 공정이 있다. 안트라퀴논은 탄수화물의 산화 반응에 의한 안정화와 리그닌의 환원 반응에 의한 분해를 촉진하는 성질을 가지고 있고 지속적으로 산화-환원 반응을 하기 때문에 소량이 존재하여도 촉매로 작용하여 수율 유지와 리그닌 제거에 효과적이다.
따라서 본 연구에서는 국내에서 가로수나 조경수로 활발하게 식재되고 있는 벚나무의 소다-안트라퀴논 펄프화 특성을 분석하여 국내산 펄프화 소재로서의 적합성을 확인하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.2 실험 방법
2.2.1 소다-안트라퀴논 펄핑
각 펄핑 조건 중 활성 알칼리 농도, 펄핑 온도, 반응시간, 안트라퀴논 첨가량을 Table 1의 조건으로 펄핑을 진행하였다. 이 때 액비는 1:4이다. 반응시간에 도달 후 반응을 멈추게 한 후 압력을 제거하고 냉각시킨 후 회수한 칩을 해섬, 정선, 세척한 후 충분히 탈수하여 냉장보관하였다.
2.2.2 분 석
2.2.2.1 벚나무 목재의 화학 조성 분석
목재의 화학적 조성 분석을 위하여 아세톤 추출물 함량 측정(TAPPI T 204 om-88), 끓는 물 추출물 함량 측정(TAPPI T 207 om-93), 산 불용성 및 가용성 리그닌 분석(TAPPI T 222 om-88 and TAPPI useful method UM 250)을 실시하였다.
2.2.2.2 벚나무 목재 및 제조된 펄프의 탄수화물 조성 분석
원료와 펄핑 조건별 제조된 펄프의 탄수화물 조성을 비교하기 위하여 1H-NMR 분석을 실시하였다. 시료 0.4 g에 72% 황산을 이용하여 30°C에서 한 시간 동안 1차 가수분해 후, 중수(D2O) 3.0 mL을 넣어 희석한 후 100°C에서 한 시간 동안 2차 가수분해를 실시하였다. 가수분해 후 여과과정을 거쳐 얻은 여과액을 모아 Bruker AVACE NMR spectrometer(500 MHz) 기기를 이용하여 분석하였다. NMR 스펙트럼 상에서 아노머성 수소 피크를 적분하여 탄수화물을 정량 분석하였다.
2.2.2.3 펄프의 특성 분석
제조된 펄프는 TAPPI T 236 om-99에 의거하여 카파값을 측정하였다. 펄프의 섬유 길이, 폭은 섬유분석기(Kajaani fiber LabFiber analyzer, Metso, Finland)를 사용하여 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 원료의 화학 조성 분석
알칼리 펄핑 조건에서 원료의 화학적 조성은 수율과 밀접한 관계가 있다. 리그닌의 대부분이 펄핑에서 제거되고, 자일란의 절반이 제거된다. 그에 비하여 셀룰로오스의 펄핑 후 잔류율은 상대적으로 높다.
벚나무의 화학 조성 분석 결과를 Table 2에 나타냈다. 벚나무의 화학 조성은 추출물이 13.7%, 리그닌 19.3%, 탄수화물 67.0%로 전형적인 온대산 활엽수의 화학 조성을 보였다. 열대산 활엽수재가 온대산 활엽수재보다 리그닌 함량이 높은데 벚나무의 경우 열대산 아카시아나 유칼립투스보다 리그닌 함량이 낮지만 온대산 백합나무보다는 1.8% 포인트 높았다.
Table 2.
Chemical composition of Prunus serrulata
| Sample | Acetone extract (%) | Hot-water extract (%) | Lignin (%) | Polysaccharide (%) |
|---|---|---|---|---|
| Prunus serrulata | 1.9 | 11.8 | 19.3 | 67.0 |
| Yellow poplar21) (L. tulipifera) | 2.5 | 14.0 | 17.5 | 66.0 |
| Eucalyptus21) | 2.2 | 12.1 | 24.2 | 61.5 |
| Acacia22) (A. mangium ) | - | - | 27.6 | 61.0 |
벚나무의 탄수화물 조성 분석 결과를 Table 3에 나타낸 결과 셀룰로오스를 구성하는 글루칸 함량이 높고 활엽수 헤미셀룰로오스의 주성분은 자일란으로 확인되었다. 벚나무의 탄수화물 조성을 백합나무, 열대산 유칼립투스나 아카시아 나무의 탄수화물 조성과 비교했을 때, 벚나무는 글루칸 함량이 낮고, 자일란 함량이 높은 것으로 확인되었다.
3.2 펄핑 조건에 따른 벚나무 펄프 특성 비교
벚나무를 이용하여 펄프를 제조할 경우 유칼립투스나 아카시아와 비교하여 수율이 높거나 카파값이 낮을 것으로 추정할 수 있다. 이것은 벚나무의 리그닌 함량이 낮고 탄수화물 함량이 높기 때문이다. 펄핑 조건 1은 증해가 완전하게 진행되지 않은 조건으로 카파값이 높고 리젝트(reject) 함량이 상대적으로 높았다. 정상 증해 조건인 펄핑 조건 2나 펄핑 조건 3으로 만들어진 펄프는 예상과 달리 유칼립투스 펄프보다 카파값은 낮았지만 펄프의 수율 또한 낮았다(Table 4). 과증해 조건인 펄핑 조건 4에서는 카파값도 감소하였지만 수율 또한 급격하게 감소하였다.
Table 4.
Soda-AQ pulping characteristics of Prunus serrulata
| Temp. (℃) | Cooking Time (min) | Yield (%) | Kappa number | ||
|---|---|---|---|---|---|
| Screen | Reject | ||||
| Pulp 1 | 170 | 35 | 48.0 | 3.0 | 26.5 |
| Pulp 2 | 170 | 50 | 48.3 | 1.9 | 20.9 |
| Pulp 3 | 170 | 70 | 48.5 | 1.0 | 19.6 |
| Pulp 4 | 170 | 120 | 45.0 | 0.1 | 16.1 |
| Yellow poplar21) (L .tulipifera) | 170 | 30-40 | 51.9-51.3 | - | 22.5-17.3 |
| Eucalyptus21) | 170 | 30-40 | 51.4-50.9 | - | 22.7-21.4 |
벚나무 펄핑에서 수율 감소의 원인을 확인하기 위하여 목분과 펄프의 탄수화물 분석을 실시하였다. 탄수화물 분석 결과(Table 5), 벚나무는 백합나무나 유칼립투스보다 자일란 함량이 높았지만(벚나무 16.8%, 백합나무 14.9%, 유칼립투스 13.2%), 펄프 내 잔류하는 자일란의 함량(펄핑 전 목재 내 잔류 자일란 기준)이 벚나무 펄프(9.4-11.4%)가 백합나무(13.5-13.8%)나 유칼립투스(11.9-12.1%)보다 낮았다. 이것은 소다-안트라퀴논 펄핑과정에서 벚나무 자일란이 다른 수종의 자일란보다 더 많이 분해되어 수율 감소의 원인이 되었다. 셀룰로오스의 경우 벚나무 셀룰로오스가 백합나무나 유칼립투스 셀룰로오스보다 소다-안트라퀴논 펄핑에 대한 저항성이 높은 것으로 생각된다. 벚나무의 과증해로 인한 수율 감소(pulp 4)는 주로 셀룰로오스에서 과다한 분해에 기인하는 것으로 확인되었다.
Table 5.
Composition of polysaccharide in Prunus serrulata soda-AQ pulp
| Sample | Yield (%) | Glucan (%) | Xylan (%) | Mannan (%) | Arabinan (%) | Galactan (%) | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Prunus serrulata | Wood meal | 67.0 | 45.4 | 16.8 | 2.2 | 1.1 | 1.5 |
| Pulp 1 | 51.0 | 39.1 | 11.4 | 0.5 | - | - | |
| Pulp 2 | 50.2 | 38.9 | 11.0 | 0.3 | - | - | |
| Pulp 3 | 49.5 | 38.3 | 10.8 | 0.4 | - | - | |
| Pulp 4 | 45.1 | 34.2 | 9.4 | 0.4 | - | - | |
| Yellow poplar21) | Wood meal | 66.0 | 46.7 | 14.9 | 1.1 | 1.1 | 2.1 |
| Pulp 1 | 51.5 | 37.6 | 13.8 | - | - | - | |
| Pulp 2 | 50.8 | 37.3 | 13.5 | - | - | - | |
| Eucalyptus21) | Wood meal | 61.5 | 46.5 | 13.2 | 0.9 | 1.5 | 1.4 |
| Pulp 1 | 51.1 | 39.0 | 12.1 | - | - | - | |
| Pulp 2 | 50.6 | 38.7 | 11.9 | - | - | - |
3.3 벚나무 펄프의 섬유 특성 비교
펄핑 조건별 제조된 벚나무 펄프의 평균 섬유 길이와 폭을 Table 6에 나타내었다. 벚나무 펄프의 섬유 길이는 0.61-0.62 mm, 섬유 폭은 16.9-17.4 μm로 확인되었다. 벚나무 펄프의 섬유 길이와 폭은 다른 활엽수와 비교했을 때, 섬유길이는 백합나무, 아카시아, 유칼립투스에 비해 짧은 것이 확인되었다. 특히 유칼립투스와 차이가 크기 때문에 유칼립투스 펄프에 비해 인장강도, 내절도 등의 강도적 특성이 낮을 것으로 예상된다.
4. 결 론
본 연구에서는 벚나무를 원료로 시간에 따른 벚나무의 소다-안트라퀴논 펄핑 특성을 확인하고자 하였다. 벚나무의 화학 조성 분석 결과 온대 활엽수인 백합나무와 비슷한 조성을 확인하였다. 백합나무의 펄핑 조건과 유사한 조건으로 벚나무를 펄핑한 결과 수율이 낮고 카파값이 높은 펄프가 제조되었다. 이는 벚나무의 화학 조성 분석 결과 백합나무에 비해 높은 리그닌 함량이 확인 됐기 때문으로 판단된다. 백합나무와 유사한 카파값을 얻기 위해 펄핑 시간을 증가시킨 결과 카파값은 20.9, 수율은 50.2%로 백합나무에 비해 1-1.7% 낮은 수율이 확인되었다. 벚나무는 다른 활엽수(백합나무, 유칼립투스, 아카시아)보다 목재 내 탄수화물의 함량이 높았고 이는 자일란 함량이 높았기 때문이다. 하지만 벚나무로 만든 소다-안트라퀴논 펄프의 수율이 다른 활엽수들과 유사한데, 이것은 벚나무 자일란이 소다-안트라퀴논 펄핑 과정에서 다른 활엽수의 자일란보다 더 심하게 분해되기 때문이다. 섬유의 특성은 섬유길이가 백합나무나 유칼립투스에 비해 짧지만 크게 떨어지지 않아 온대 활엽수를 대체 할 수 있는 펄프 원료로 사용 가능할 수 있을 것으로 판단된다.
