1. 서 론
기계펄프와 같이 고수율 펄프로 제조된 종이는 벌크, 인쇄적성, 불투명도, 등에서 화학펄프에 비하여 보다 더 우수한 성질을 갖는다. 이러한 장점으로 인하여 우수한 품질의 저평량 지종의 제조에 고수율 펄프가 사용된다. 기계펄프가 갖는 또 하나의 장점은 화학펄프에 비하여 환경에 대한 충격이 적고 더 낮은 자본 비용을 갖는 공장에서 생산이 가능하다는 것이다.
하지만 열기계펄프로 제조된 종이가 갖는 주요 문제점 중의 하나는 햇빛이나 열에 노출되었을 때 발생하는 황변(yellowing) 현상이다.1) 특히 표백기계펄프가 갖는 빛에 의해 유도되는 심각한 퇴색 현상은 오랜 시간 안정적으로 종이의 용도를 유지해야만 하는 인쇄용지 영역으로 그 용도를 넓히는데 큰 장애가 되고 있다. 리그닌이 표백기계펄프에 있어서 황변을 일으키는 성분으로 알려져 있더라도 황변을 개시하는 구조에 대한 특성은 여전히 풀어나가야 할 숙제이다.1,2) 리그닌이 갖는 발색단은 청색과 녹색 영역에 있는 빛을 흡수하여 종이의 색이 황색을 띄게 한다. 이와 같은 광변 현상은 대체로 메톡시 치환 페녹시 라디칼(methoxy substituted phenoxy radical)과 같은 자유 라디칼을 생성하는 리그닌의 광화학적 반응이 원인이 되기도 한다.3)
고수율 펄프의 백색도 안정성은 펄프화에 사용된 수종과 기계펄프화 방법에 따라 달라진다. 또한 고수율 펄프의 광안정성을 시험하는 방법에 따라 고수율 펄프의 노화특성을 해석하는 것에 매우 큰 영향을 미칠 수 있다. 오랜시간에 걸쳐 빛에 의한 황변 현상을 억제하기 위한 수많은 약품들이 시험되었고, 이들 중에 많이 적용되는 약품들은 라디칼 제거제(radical scavenger), 자외선 흡수제(UV absorber), 그리고 형광증백제(fluorescent whitening agent)였다.4) 현재까지 이들 약품 중에서 광안정화에 기여할 수 있는 효과적인 약품은 상업적으로 이용되지 못하고 있지만 어느 정도 진전은 이루어지고 있다. Nolan은 dihydroxy 혹은 tetrahydroxy-benzophenone과 같은 근자외선 흡수용 화합물이 기계펄프의 광안정화에 효과적임을 밝혔다.2) 자외선 흡수제는 페인트, 광택제, 자동차 코팅제, 플라스틱 등에 널리 사용되고 있는데 자외선 흡수제가 필터 역할을 함으로써 자외선 에너지를 무해한 열에너지로 변환시키는 역할을 한다.5) 라디컬 제거제는 여기 상태에서 만들어진 라디컬들을 제거하는 산화방지제의 기능을 한다. 하지만 리그닌 자체가 산화방지제의 역할을 하기 때문에 라디컬 제거제는 보다 더 나은 산화 방지제의 역할을 하여야 한다.4) Fjellström은 기계펄프와 같은 고수율 펄프로 만들어진 종이에 안료 도공을 하게 되면 코팅층에 의해 자외선 흡수를 어느 정도 차단할 수 있음을 보였다.6) 일부 연구자들은 산화표백약품인 H2O2 대신에 환원 표백제인 NaBH4를 이용하여 리그닌의 방향족 카르보닐기를 환원시켜 자외선 흡수를 방지하게 되면 H2O2 보다 광안정성이 다소 개선된다는 연구결과를 보였지만 그 효과는 크지 않았다.4,7-9)
이상과 같이 고수율 펄프의 광안정성을 향상시키기 위한 다양한 시도가 있어 왔지만 아직까지 뚜렷한 해법은 없는 상태이다. 본 연구에서도 환원표백제, 자외선 흡수제, 표면 사이징, 표백 크라프트 펄프의 혼합 등을 통해 국내산 소나무로 제조된 TMP의 광안정화를 위한 효과적인 방법을 탐색하였다. 이를 통해 국내에서 생산되는 TMP의 품질 향상과 함께 제품 경쟁력을 높이는데 기여하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
공시재료는 Pinus densiflora를 사용하여 국내 전주페이퍼(주)에서 생산하고 있는 TMP와 BTMP 지료를 이용하였다. 표백전 TMP의 백색도는 58%였고, TMP 제조용 소나무에 대한 물리·화학적 특성은 Table 1과 같다.
2.2 표 백
표백 약품에 따른 광변 억제 효과를 알아보기 위하여 산화 표백과 환원 표백을 실시하였다. 산화 표백을 위해서는 H2O2를 사용하였는데 표백 약품의 조건은 Table 2와 같고, 산화표백을 위해 TMP와 약품을 혼합하여 10% 농도로 조절한 후 70℃의 온도에서 1시간 동안 표백을 실시하였다. 표백 단계에서 H2O2는 알칼리 조건에서 아래와 같은 perhydroxyl ion을 만들고 이러한 활성 이온이 리그닌의 발색단을 공격한다.
Table 2.
Bleaching conditions of TMP by H2O2
| Chemicals | Dosage(%, on OD pulp wt.) |
|---|---|
| Hydrogen peroxide (30% conc.) | 4 |
| Sodium silicate | 3.5 |
| Magnesium sulfate | 0.5 |
| DTPA (98% conc.) | 0.5 |
환원 표백을 위해서는 NaBH4와 NaHSO3를 사용하였는데 표백 약품의 조건의 Table 3과 같고, 환원표백을 위해 TMP와 약품을 혼합하여 10% 농도로 조절한 후 60℃ 온도에서 30분 동안 표백을 실시하였다. 표백 단계에서 NaBH4와 NaHSO3의 반응은 아래와 같다.
2.3 UV 흡수제의 처리
산화 표백된 TMP에 대한 UV 흡수제 처리를 위해서 2,4-dihydroxybenzophenone(DBP, Sigma-Aldrich)과 benzotriazole계 흡수제인 2-(2’-hydroxy-3’,5’-ditert. butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole(ZIKA-327, ZIKO)를 사용하였다. 각각의 두 약품에 대한 처리량은 0, 2, 4, 6, 8, 그리고 10 mM이었다.
2.4 표면 사이징 호액에 대한 UV 흡수제의 처리와 표면 사이징
표면 사이징을 위해서는 산화전분을 90-95℃의 온도에서 30분간 호화시킨 후 사용하였고, 상온 수준으로 냉각된 표면 사이징 호액에 대한 UV 흡수제 처리를 위해서는 benzotriazole계 자외선 흡수제인 YK-327(㈜미래애드테크)와 ZIKA-327을 산화전분의 전건 중량에 대해 각각 0, 5, 10, 15, 20, 그리고 25%의 농도가 되도록 첨가하였고, 800 rpm의 조건에서 2분간 교반하였다. 표면 사이징을 위해 실험실용 바코터와 5번 로드를 이용하여 7% 농도의 호화 전분에 대한 픽업량이 4-5 g/m2이 되도록 코팅하였다.
2.5 원료 배합에 따른 광변 억제 효과
BTMP와 활엽수 BKP의 혼합이 광변에 미치는 영향을 알아보기 위하여 Table 4와 같이 두 펄프를 혼합하여 제조한 후 광변 억제 효과를 분석하였다.
Table 4.
Mixing ratios of BTMP and hardwood BKP
| Chemicals | Dosage(%, on OD pulp wt.) | ||||
|---|---|---|---|---|---|
| Hw-BKP | 100 | 60 | 40 | 20 | 0 |
| BTMP | 0 | 40 | 60 | 80 | 100 |
Table 3의 조건에서 Hw-BKP와 BTMP를 40:60으로 혼합한 조건으로 초지한 후 산화전분으로 표면 사이징할 때 ZIKA-327과 YK-327의 첨가가 광변에 미치는 영향을 알아보고자 하였다. UV 흡수제의 처리량은 산화전분의 전건 중량에 대하여 0, 5, 10, 15, 20, 그리고 25% 첨가하였고, 표면 사이징 조건은 앞서 언급한 조건과 동일하게 하였다.
2.6 수초지 제작
TMP의 백색도 측정과 광 변색 실험을 위하여 TAPPI test method T205에 근거하여 BTMP만을 이용하여 평량 50 g/m2의 종이를 초지하였고, 표면사이즈용 원지 제조를 위해서는 BTMP와 Hw-BKP를 이용하여 평량 100 g/m2의 수초지를 제작하였다.
2.7 광변 처리와 백색도 측정
종이에 대한 광변 처리를 위하여 Fade-O-meter를 이용하였고, 50℃에서 20시간 동안 가속 광변처리를 실시하였다. 종이의 광변 억제 효과를 정량화하기 위하여 L&W의 Elrepho 분광광도계(Sweden)를 이용하여 광변처리 전후의 Δ(k/s)를 측정하여 아래의 Eq. 1과 Eq. 2와 같이 Post Color Number(PC number)를 계산하였다.
R = the measured reflectance of an infinitely thick stack of paper with values between 0 and 1,
s = the absorption coefficient,
k = the scattering coefficient.
일반적은 PC number는 기계펄프의 열적 혹은 광 안정화 분야에서 널리 사용되는데 PC number가 커지면 펄프나 종이가 광이나 열에 취약하다는 것을 의미한다.
3. 결과 및 고찰
3.1 표백 방식에 따른 광변 억제 효과 비교
Fig. 1은 산화표백제인 H2O2와 환원표백제인 NaBH4와 NaHSO3을 사용하여 TMP를 표백한 후 광변 처리 전후의 백색도를 비교한 그래프이다. 산화 표백의 경우 초기 백색도가 환원 표백(H1–H5)보다 더 높게 났지만 산화 표백된 BTMP는 광변 처리에 따른 백색도 감소가 매우 크게 일어나 산화 표백과 환원 표백 사이에 백색도 차이가 크지 않았다. 하지만 표백 방식에 따른 BTMP의 광변저항성을 평가하기에는 한계가 있기 때문에 PC number를 통해 비교해 볼 필요가 있다.
Fig. 2는 산화 표백(H2O2)과 환원 표백(H1-H5)된 TMP의 PC number를 비교한 그래프이다. PC number가 작을수록 자외선 노출에 따른 백색도 변화에 대한 저항성이 더 크고 PC number가 클수록 자외선 흡수에 따라 백색도 감소가 빠르게 일어남을 의미한다. H2O2로 표백된 TMP는 자외선에 노출되면서 광 변색이 빠르게 일어나 매우 큰 12 수준의 PC number를 나타내었고, NaBH4 없이 NaHSO3만으로 표백된 TMP(H1)의 PC number도 12.24 수준으로 매우 높은 값을 나타내었다. 즉, 자외선 흡수에 따른 광변 저항성이 매우 낮아 백색도 감소가 매우 쉽게 일어났다. 하지만 NaBH4로 표백된 TMP(H2-H5)의 PC number는 9.37-10.65로 산화 표백이나 NaHSO3만으로 표백된 TMP의 PC number에 비해 더 낮은 값을 보였다. NaBH4로 표백된 펄프는 리그닌의 카르보닐기가 감소하여 자외선 노출로 인한 발색단 형성을 지연시킨다. 이는 환원 표백이 산화 표백에 비하여 자외선 노출에 따른 광변 저항성이 더 우수함을 의미하지만 환원 표백된 고수율 펄프의 초기 백색도가 낮기 때문에 이에 대한 부분도 고려되어야 한다.
3.2 UV 흡수제의 처리
Fig. 3은 UV 흡수제인 DPH와 ZIKA-327를 처리하였을 때 BTMP가 갖는 광변 저항성을 비교한 그래프이다. 자외선 흡수제는 BTMP 섬유보다 자외선을 훨씬 더 강하게 흡수하여 이것을 광에 민감하지 않은 방법으로 분산시킨다. BTMP는 열화 처리되기 전에는 약 70% 정도의 백색도를 가지지만 열화 처리 이후에는 약 30% 정도 수준까지 백색도가 감소하였다. UV 흡수제가 처리되면 열화처리에 따른 백색도 감소가 Blank보다 줄어들어 DBP와 ZIKA-327 모두 32-38% 백색도를 나타내었다. BTMP의 백색도만을 비교하여 보았을 때 두 종류의 UV 흡수제 사이에는 광변 억제 효과에 대한 차이가 크지 않았다. BTMP의 광변 저항성을 분석할 때 단순히 백색도만으로는 그 차이를 명확히 확인하기 어려울 수 있기 때문에 PC number를 사용하여 비교할 필요가 있다.
Fig. 4는 BTMP에 대해 UV 흡수제인 DBP와 ZIKA-327를 처리한 후 자외선 흡수에 따른 광변 저항성을 PC number를 계산하여 비교하였다. PC number는 그 값이 클수록 자외선에 의한 광 열화에 매우 민감한 것으로 이해할 수 있다. UV 흡수제를 처리하기 전에는 PC number가 약 14 정도여서 광 변색이 쉽게 되는 것으로 나타났다. 하지만 UV 흡수제가 처리되기 시작하면서 PC number는 UV 흡수제의 종류에 관계없이 10 이하 수준으로 떨어져 광 변색에 대한 저항성을 가지기 시작하였고, UV 흡수제의 처리 농도가 높아지면서 PC number가 감소하면서 광변 저항성이 향상되는 것을 볼 수 있었다. Benzophenone 계열(DBP)과 benzotriazole 계열(ZIKA-327)의 UV 흡수제 중에서는 benzotriazole 계열의 UV 흡수제인 ZIKA-327이 광변 억제에 있어서 좀 더 효과가 좋은 것으로 나타났다. 보통 benzophenone 계열의 UV 흡수제는 benzotriazole 계열의 UV 흡수제보다 UV B 영역(280-215 nm)에서만 더 강하게 자외선을 흡수하려는 경향이 있기 때문에 UV A 영역(315-400 nm)과 UV B 영역 전체에 걸쳐 좀 더 나은 효과를 기대하기 위해서는 benzotriazole계 약품이 더 유리할 것으로 판단되었다.
펄프나 종이가 자외선에 노출되게 되면 자외선은 펄프나 종이 내부로 산란 또는 흡수된다. Grotthuss-Draper의 법칙10)에 따르면 물질에 흡수된 빛의 일부분은 광화학적 변성, 즉 열화를 일으키는데 리그닌과 같이 이중결합을 갖는 고분자가 존재하게 되면 자외선 흡수가 긴 파장 쪽으로 옮겨진다. 하지만 UV 흡수제를 BTMP 펄프나 BTMP가 포함된 종이에 처리하게 되면 리그닌의 발색단에 의해 흡수되는 자외선의 양을 감소시켜 변색 정도를 감소시킬 수 있게 된다.
3.3 원료 혼합에 따른 광변 억제 효과
Fig. 5는 Hw-BKP와 BTMP를 상이한 비율로 혼합하였을 때 광변 억제 효과를 비교한 그래프이다. 예상한 바와 같이 Hw-BKP는 초기 백색도가 83% 정도이고 BTMP는 67%로서 화학펄프보다 더 낮았다. Hw-BKP에 BTMP가 첨가되면서 초기 백색도는 점점 감소하기 시작하였고, BTMP의 첨가가 자외선 흡수에 따른 광 변색을 가속화하면서 백색도 감소에 기여하였다. Hw-BKP의 혼합 비율이 많아질수록 백색도 감소폭이 줄어들어 표백화학펄프가 광 변색에 대한 저항성을 향상시키는데 긍정적인 영향을 미침을 확인할 수 있다.
Fig. 6은 Hw-BKP와 BTMP를 상이한 비율로 혼합하였을 때 광변 억제 효과를 PC number를 이용하여 비교한 그래프이다. Hw-BKP가 20% 이하로 첨가된 펄프의 PC number는 9 정도로 매우 높게 나타났지만 Hw-BKP의 혼합량이 40% 이상이 되면서 PC number는 6이하로 떨어지면서 광변에 대한 저항성이 크게 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 열기계펄프에 광변 저항성을 부여하기 위해서는 자외선 흡수제나 래디컬 제거제 등과 같은 광 안정화제를 첨가할 수도 있지만 Hw-BKP와 같이 리그린이 제거된 표백화학펄프도의 첨가도 광변 저항성 부여에 이상적인 대안이 될 수 있을 것으로 사료되었다.
3.4 표면 사이징을 통한 광변 억제 효과
Hw-BKP와 BTMP를 40:60의 비율로 혼합한 펄프 지료를 이용하여 평량 100 g/m2의 종이를 초지하였고, 이러한 종이에 UV 흡수제가 첨가된 산화전분을 이용하여 표면 사이징을 실시하였다. Fig. 7은 표면 사이징 호액에 첨가된 UV 흡수제가 광변에 미치는 영향을 백색도 측정을 통해 비교한 그래프이다. 광 열화 처리 전 표면 사이징된 종이의 백색도는 약 72-73% 수준이었다. 광변 처리 후에는 UV 흡수제 없이 산화전분만으로 표면 사이징된 종이의 백색도는 40% 수준으로 감소하였고, UV 흡수제가 첨가된 산화전분으로 표면사이징된 종이의 백색도는 42-49% 수준으로 감소하였다. 결론적으로 UV 흡수제가 많이 첨가될수록 광변 저항성이 일부 향상되어 UV 흡수제가 처리되지 종이보다 더 높은 백색도를 나타내었지만 열기계펄프가 조금이라도 포함되어 있는 상황에서는 UV 흡수제를 사용할지라도 자외선에 의한 광변 현상을 근본적으로 차단하는 것은 불가능하다.
Fig. 8은 Hw-BKP와 BTMP를 40:60의 비율로 혼합하여 제조한 종이에 UV 흡수제를 첨가한 사이징 호액으로 표면 사이징 했을 때 종이의 광변 저항성을 PC number로 나타낸 것이다. UV 흡수제가 첨가되지 않은 전문 호액만으로 표면 사이징된 종이의 PC number는 8.5 수준으로 매우 높게 나타났다. 여기에 benzophenone 계통의 UV 흡수제(DBP)는 전분의 전건 중량에 대해 5%와 10% 수준까지 첨가되더라도 자외선 차단 효과가 거의 나타나지 않았고, 15%이상 첨가되어야만 자외선 차단 효과가 나타나기 시작하였다. 하지만 benzophenone 계통의 UV 흡수제는 15%보다 더 많이 첨가되더라도 광변 억제 효과에 있어서는 큰 차이를 보이지는 않았다. Benzotriazole 계통의 UV 흡수제(ZIKA-327)는 DBP와는 달리 전분의 전건 중량에 대하여 5%만 첨가되더라도 광변 저항이 발현되기 시작하였고, UV 흡수제의 처리량 증가와 함께 PC number도 완만하게 감소하였다. 표면 사이징용 전분 호액에 대한 UV 흡수제 처리에 있어서도 benzotriazole 계통의 ZIKA-327이 benzophenone 계통의 DBP 보다 광변 억제에 있어서 더 효과적임을 확인할 수 있었다.
4. 결 론
리그닌을 포함하고 있는 고수율 펄프는 자외선에 노출될 때 광 변색으로 인한 백색도 저하를 초래한다. 열기계 펄프에서 발생하는 광변 현상을 억제하기 위한 다양한 시도가 있어 왔지만 아직까지 만족할 만한 해법이 나오지 않은 상황이다. TMP의 표백 방식에 따른 광변 억제 효과를 확인하기 위하여 산화표백 약품인 H2O2와 환원표백 약품인 NaBH4를 각각 이용하였다. 초기 백색도에서 있어서는 산화표백된 BTMP가 환원표백된 BTMP에 비하여 더 높은 백색도를 나타내었지만 광변 처리 후에는 환원표백된 BTMP가 더 낮은 PC number를 나타냄으로써 광변 억제 효과가 더 뛰어났다. BTMP의 광변 현상을 줄이기 위하여 benzophenone계 약품과 benzotriazole계 약품을 각각 처리하였다. 두 약품을 BTMP에 처리하였을 때 자외선에 의한 광변 억제 현상을 확인할 수 있었지만 효과 면에서는 benzotriazole계 약품이 benzophenone 계 약품보다 조금 더 나은 효과를 발현하였다. Hw-BKP를 BTMP에 일부 혼합하여 종이를 제조하였을 때 Hw-BKP의 혼합량이 증가할수록 광변 억제 효과가 더 우수하였다. UV 흡수제가 포함된 산화전분을 이용하여 표면 사이징을 실시하면 UV 흡수제를 첨가하지 않은 것보다 광변 억제 효과가 더 우수하였다. 하지만 UV 흡수제를 표면 사이징 호액에 첨가하는 것은 처리량 변화에 따른 광변 억제 효과의 차이가 크게 나타나지 않았다.
