1. 서 론
인쇄용지 제조 시 충전제는 주원료인 펄프 못지않게 중요한 부원료로 사용된다. 충전제가 인쇄용지 제조에 있어서 중요한 위치를 차지하고 있는 이유는 우선 펄프보다 가격이 저렴하고, 불투명도 및 인쇄품질을 개선하는 데 도움이 되며, 또한 제지 공정 중 특히 건조 시 수분 제거를 보다 용이하게 하여 에너지 소비를 저감1-5)시키는 데 도움이 되기 때문이다. 그러나 충전제는 섬유와의 결합 능력이 없기 때문에 충전제 투입량이 많아질수록 섬유 간 결합을 입체적으로 방해하여 제조된 종이의 강도를 저하6,7)시키는 원인으로 작용하기 때문에 충전제 사용량을 크게 증가시키지 못하는 문제점을 지니고 있다.
따라서 종이의 강도를 유지하면서 가능한 한 많은 양의 충전제를 적용하기 위한 다양한 시도가 이루어져 왔다. 예를 들면, 강도 저하 문제를 해결하기 위해 건조지력 증강제의 투입량을 증가시키거나,8,9) 나노셀룰로오스 (NFC)10)를 첨가하는 시도가 이루어진 바 있다. 그 외에도 충전제의 표면 개질11-15) 및 선응집16-18)을 통해 강도 저하를 방지하기 위한 연구가 수행되었으며, 최근에는 Fiberlean Technologies 사에서 microfibrillated cellulose (MFC)를 이용한 회분 사용량 증가 및 종이 강도 향상을 위한 일환으로 펄프와 GCC를 함께 갈아서 제조한 복합체를 제지 분야에 적용하는 연구를 진행하였다.19) 본 연구팀은 나노셀룰로오스 적용 방법에 따른 충전제 보류 및 종이 물성에 미치는 영향을 조사한 결과 나노셀룰로오스를 습부 첨가제로 사용하는 것보다 전분을 이용하여 PCC와 CNF 복합체를 제조하여 적용하는 것이 충전제 보류 및 종이 강도를 모두 향상시키는데 더 효과적임을 확인하였으며,20) 이와 같은 복합체를 사용함으로써 CNF를 습부에서 적용하는 경우에 비하여 습부 압착 후 지필의 고형분이 1-2% 높게 나왔고, 동일한 수준의 인장강도에서 회분 함량을 더 높이는 것이 가능함을 확인하였다.21) 이후 본 연구팀은 현재 인쇄용지 제조용 충전제로 가장 널리 사용되고 있는 중탄(ground calcium carbonate, GCC)을 충전제로 선택하였고, 복합체 제조 시 NFC를 사용할 경우 NFC 제조 시 발생되는 에너지 비용으로 말미암아 생산 원가가 상승하는 것을 최소화하기 위하여 MFC를 사용하였으며, 초지공정에서 복합체의 안정성을 확보하기 위하여 듀얼 폴리머 시스템을 적용하여 GCC-MFC 복합체를 제조하고, 그 특성을 조사하였다.22)
본 연구에서는 이와 같이 제조된 GCC-MFC 복합체의 종이 물성에 미치는 영향을 조사하고, 현장 적용에 적합한 GCC-MFC 제조 조건을 확인하기 위하여 MFC 투입량을 조절하여 제조한 GCC-MFC를 충전제로 사용하였고, GCC 및 선응집 GCC를 비교용으로 적용하여 종이 물성 변화를 조사하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
GCC-MFC 복합체 제조용 충전제는 T산업에서 분양받은 GCC를 사용하였으며, 그 특성은 Table 1과 같다. MFC 제조용 펄프는 시판용 활엽수 표백 크라프트 펄프를 사용하였으며, 복합체 제조용 고분자 응집제는 S산업에서 분양받아 사용하였고, 그 특성은 Table 2와 같다.
2.2 실험방법
2.2.1 MFC 제조
MFC 제조는 1보와 동일한 방법으로 실시하였다.22) 시판용 활엽수 표백 크라프트 펄프를 손으로 잘게 찢어 물에 하루 저녁 동안 침지시켜 충분히 적신 후 실험실용 펄프해리기(L&W, Sweden)로 5분간 해리하고, 펄프 농도를 2%로 조절하여 자체 제작한 GCC 제조용 실험실용 그라인더(1,420 rpm)를 이용하여 피브릴화를 실시하였다. 피브릴화를 위하여 직경 0.8 mm의 지르코늄 비드를 사용하였고, 비드와 펄프의 투입 비율은 3:1로 조절하였다. 이와 같이 제조된 MFC는 스크린으로 비드를 걸러낸 후 복합체 제조용으로 사용하였다. MFC 제조 기준은 섬유 형태가 거의 사라지는 수준으로 정하여 실시하였다.
2.2.2 GCC-MFC 복합체 제조
앞서 보고된 연구 결과에서 입도가 1.0-1.2 μm인 75F와 입도가 약 2.0-2.4 μm인 45F로 중탄 복합체 제조한 결과 45F로 제조한 중탄 복합체의 와이어 마모도가 116 mg을 나타내어 75F의 와이어 마모도(160 mg)보다 낮은 값을 나타내었고, 75F로 제조한 GCC-MFC 복합체의 와이어 마모도(113 mg)와 큰 차이를 나타내지 않음을 확인할 수 있었다.22) 따라서 본 연구에서는 제조 원가가 낮은 45F를 복합체 제조용 충전제로 사용하였으며, GCC 슬러리 농도는 예비실험 결과를 통하여 밝혀진 적용 가능 최대 농도인 20%로 조절하여 Table 3과 같은 조건으로 GCC-MFC 복합체를 제조하였다. 제조한 GCC-MFC 복합체는 제지공정에서 걸리는 전단력에 의한 입도 변화를 감안하여 3,000 rpm으로 5분간 분산 처리를 하였다.
2.2.3 수초지 제조 및 물성 측정
GCC-MFC 복합체의 성능을 평가하기 위하여 수초지 제조 실험을 실시하였다. 수초지 제조용 펄프는 시판 침엽수 표백 크라프트 펄프와 활엽수 표백 크라프트 펄프를 15:85의 비율로 혼합하여 실험실용 고해기로 여수도 450 mL CSF의 수준으로 고해를 실시하여 사용하였고, 펄프 중량 기준으로 80 g/m2의 평량을 유지하도록 하였다. 회분 함량은 20-35% 사이에 분포하도록 조절하였으며, GCC-MFC 복합체의 성능을 평가하기 위하여 GCC, 선응집 GCC 및 GCC-MFC 복합체를 충전제로 사용하였다. GCC의 선응집에는 M-350 0.45%, MS-4 0.15%를 적용하였으며, GCC-MFC 복합체 제조 시와 마찬가지로 선응집 후 3,000 rpm으로 5분간 분산 처리를 하였다. 보류제는 세 가지 충전제 형태를 적용하는 모든 경우에 대하여 동일한 조건으로 마이크로 파티클 시스템을 적용하였다. 이와 같이 제조된 모든 수초지에 대하여 TAPPI Standard T402에 의거 항온항습처리 후 회분(T211), 벌크, 투기저항(T460), 인장지수(T494), 파열지수(T403), 인열지수(T414) 및 휨강도(T489)를 측정하였다. 또한 충전제의 적용 방법에 따른 종이 내 충전제의 분포 상태를 관찰하기 위하여 고분해능 주사전자현미경(UHR-SEM, Hitachi S-4800, Japan)으로 이미지를 촬영하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 충전제 적용 방법에 따른 충전제의 분포 상태
인쇄용지 제조 시 충전제를 사용하는 목적은 경제성뿐만 아니라 불투명도 개선을 위한 것으로 알려져 있는데, 그 외에도 습부 압착 탈수 및 건조 시 에너지 소비 저감에도 기여하는 것으로 알려져 있다. 그러나 이와 같은 목적으로 적용된 충전제가 Fig. 1에서 보는 바와 같이 섬유 표면에 다수 분포함으로써 섬유 간 결합을 방해하여 강도를 떨어뜨리는 원인으로 작용하기 때문에 충전제 사용량을 증가시키는데 제한 요소로 작용하고 있다.13) 이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로 보다 입자 크기가 큰 것을 사용하는 방법을 고려할 수 있는데, 입자를 크게 제조할 경우 기 보고된 연구에서 밝힌 바와 같이22) 와이어 마모도가 증가하여 초지기 와이어의 수명을 떨어뜨리는 문제를 지니고 있다.
본 연구에서 적용하고자 하는 GCC-MFC 복합체는 상기 문제를 해결하기 위한 일환으로 적용을 시도하였고, GCC-MFC 복합체 적용에 따른 종이 물성 변화를 보다 잘 이해하기 위하여 고분해능 주사전자현미경 사진을 촬영하였다. Fig. 2에서 보는 바와 같이 GCC를 아무 처리하지 않고 전통적인 방법으로 적용한 경우 충전제 입자가 섬유 표면에 비교적 균일하게 분산되어 있는 것이 관찰된 반면 GCC-MFC 복합체를 적용한 경우에는 GCC가 응집된 형태로 펄프 섬유 사이의 공간에 분포함으로서 충전제에 의한 섬유 간 결합의 방해가 감소되어 강도 개선에 도움이 될 수 있을 것으로 판단되었다. Fig. 3은 Seo 등17)이 선응집에 관련하여 연구 보고한 내용 중에서 발췌한 이미지로 선응집한 GCC를 적용할 경우 선응집하지 않은 GCC를 적용한 경우에 비하여 펄프 섬유 표면에 분포하는 GCC가 현저히 감소된 것을 보여주고 있다. 이들은 선응집을 통하여 입자 크기를 증가시킴으로써 종이의 강도적 성질을 개선할 수 있음을 보고하였다.
Fig. 3.
FE-SEM images of handsheets filled with unflocculated GCC (a) and pre-flocculated GCC (b).17)
3.2 중탄 복합체가 고충전 인쇄용지의 물성에 미치는 영향
전술한 바와 같이 GCC-MFC 복합체 제조 시 45F를 사용하고, MFC 투입량을 2%, 3% 및 4%를 적용하여 제조한 복합체를 충전제를 사용하여 수초지를 제조하고, 물성을 측정하였다. Fig. 4에서 보는 바와 같이 벌크는 다소 낮은 값을 나타내었으며, 회분 함량이 증가함에 따라 그 차이가 감소하였다. 공기 투과저항은 GCC 적용 시 가장 낮은 값을 나타내었고, MFC 2% 적용한 GCC-MFC와 선응집 GCC가 다소 높은 값을 나타내었으며, MFC 3% 및 4% 적용 시 가장 높은 투기 저항 값을 나타내었다(Fig. 5). 종이의 인장강도와 파열강도는 Figs. 6과 10에 도시된 바와 같이 선응집 GCC와 GCC-MFC 복합체를 적용할 경우 GCC를 충전제로 적용했을 때보다 높은 값을 나타내었는데, MFC 2% 투입 시에는 선응집 GCC와 유사한 값을 나타내었다. 특히 흥미로운 사실은 MFC를 3% 이상 투입 시 현저히 개선되는 현상을 나타내어 동일한 인장강도 및 파열강도에서 최소한 15-20% 이상의 회분 함량을 증가시키는 것이 가능함을 확인할 수 있었다. 또한 Figs. 7과 8에 도시된 바와 같이 선응집 GCC와 GCC-MFC 적용 시 변형률 및 인장에너지 흡수가 개선되어 도공원지로 사용 시 폴드 크랙(fold crack) 문제를 해결할 수 있는 가능성을 보여주었다. 인열강도는 Fig. 9에서 보는 바와 같이 GCC<선응집 GCC<GCC-MFC 복합체의 순으로 증가하는 경향을 나타내었으며, 인장강도 및 파열강도와 마찬가지로 GCC-MFC 복합체 제조 시 MFC 투입량 3% 이상에서는 강도 개선 효과의 차이가 확인되지 않았다. 종이의 휨강도는 Fig. 11에 도시된 바와 같이 선응집 GCC 및 GCC-MFC를 적용할 경우 GCC를 적용했을 때보다 모두 낮은 값을 나타내었는데, 이는 벌크의 감소에서 비롯된 것으로 사료되었다.
Fig. 8.
Tensile energy absorption of handsheets filled with GCC, pre-flocculated GCC and GCC-MFC composites.
따라서 GCC-MFC 복합체 제조 시 45F의 사용 가능성이 확인되었으며, MFC 3% 투입으로 회분 함량 20-35% 범위에서 GCC 및 선응집 GCC보다 매우 우수한 강도적 성질을 지니는 인쇄용지의 제조가 가능함을 확인할 수 있었다. 벌크는 다소 낮은 값을 나타내었으나 벌크가 중요한 경우에는 GCC-MFC 복합체 제조 시 PCC를 소량 혼합 사용함으로써 벌크를 문제를 해결할 수 있을 것으로 사료된다.
4. 결 론
종이의 강도적 손실 없이 회분 함량을 증가시키기 위한 일환으로 GCC-MFC 복합체를 제조하여 GCC 및 선응집 GCC와 성능을 비교하였다. GCC를 충전제로 사용할 경우 섬유 표면에 많이 분포하여 섬유 간 결합을 방해함으로써 회분 함량이 증가함에 따라 종이 강도의 저하가 심화되는 문제를 초래하지만, GCC-MFC 복합체의 경우는 섬유 사이의 공간에 큰 응집체 형태로 분포함으로써 섬유 간 결합의 방해가 감소되는 효과를 나타낸 것으로 사료된다. GCC-MFC 복합체를 충전제로 사용할 경우 GCC 및 선응집 GCC를 사용하는 경우에 비하여 벌크가 다소 감소되었고, 투기저항은 높게 나왔으며, 인장강도, 파열강도 및 인열강도가 개선되었다. 특히 신장률 및 인장에너지 흡수가 크게 개선되어 도공원지로 사용할 경우 폴드 크랙 문제의 해결에 도움이 될 것으로 기대된다. 그러나 휨강도는 선응집 GCC 및 GCC-MFC 복합체 적용 시 GCC보다 낮은 값을 나타내었다.
특히 본 연구를 통하여 GCC-MFC 복합체 제조 시 입자 크기와 와이어 마모도가 높은 45F의 사용 가능성을 확인하였으며, MFC를 3% 투입하여 제조한 GCC-MFC를 적용할 경우 회분 함량 20-35% 범위에서 GCC 및 선응집 GCC보다 우수한 인장강도, 파열강도 및 인열강도를 나타내는 인쇄용지의 제조가 가능하며, 동일한 강도 수준에서 회분 함량을 15-20% 더 증가시키는 것이 가능함을 확인할 수 있었다.
