1. 서 론
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.2 실험방법
3. 결과 및 고찰
3.1 무기입자 첨가를 통한 CNF 기반 에어필터 다공 구조 제어
3.2 CNF 기반 다공성 에어필터 성능 평가
4. 결 론
1. 서 론
전 세계적으로 매년 미세먼지로 인한 환경, 보건, 생활 등의 많은 부분에서 어려움을 겪고 있으며, 이러한 대기오염은 산업, 발전, 운송 등에 따라 인간의 활동으로부터 발생되는 다량의 오염물질에서 기인하여, 상당히 중요한 환경문제로 대두되고 있다.1) 주요 대기오염물질로는 입자성 물질(particulate matter, PM)이다. PM은 미세먼지로 불리며, 무기물(ex: 규산염, 황산염 및 질산염)과 유기물(유기탄소 등)을 포함하는 다양한 화학성분으로 구성된 작은 입자 또는 액체 방울의 화합물을 말한다.2) PM은 대기질, 가시성, 복사 강제력, 기후영향 및 생태계 부분에서 환경에 심각한 영향을 준다. 특히 초미세먼지로 분류되는 PM2.5(particle size: < 2.5 µm)는 다량의 유독성분을 포함하며 크기가 아주 작아 인간의 폐에 직접적으로 침투할 수 있기 때문에 인간건강에 중대한 위협이 되고 있다. PM2.5가 장기간 인간에게 노출되면 호흡기, 심장질환, 폐암 등의 다양한 질병이 유발되어 인간의 질병률과 사망률이 크게 증가되는 것이 입증되었다. 미세입자로 분류되는 PM10(particle size: < 10 µm)과 비교하여 초미세먼지인 PM2.5는 유지시간 및 이동거리가 길며, 작은 크기, 복잡한 성분, 발생 원인 및 발생과정의 다양성으로 인해 인간생활에 치명적인 영향을 줄 수 있다.3,4)
공기 중 입자성 물질의 제거를 위해서는 심층여과, 표면 스크리닝과 같은 여과 및 원심분리 방법이 있고, 이온교환, 친화성, 겔 투과와 같은 크로마토그래피 방법들이 존재한다. 특히 여과는 비파괴적, 비간섭적으로 시료에 손상을 일으키지 않는 방법으로 각광받고 있다. 여과과정의 효율성에 영향을 주는 인자는 제거 입자크기, 필터 공극 크기 분포, 필터 두께, 공극 비틀림, 필터 레이어 수 등으로 다양한 영향인자가 존재한다. 여과 방법에 사용되는 원료는 세라믹 필터를 비롯하여 polyvinylidene difluoride, cellulose acetate, polycarbonate 등과 합성 및 반합성 고분자가 있다. 세라믹 필터의 경우 무거운 중량, 약한 내구성, 제조 비용 고가 등의 단점을 가지고 있다. 바이러스와 미세먼지 등을 제거하기 위한 필터는 합성 또는 반합성 폴리머로 균일하고 좁은 공극크기로 제조하기 위해 솔벤트와 응고제가 필요한 상전이 공정으로 제조되고 있다.5)
마스크와 환기 시스템의 성능은 일반적으로 필터의 효율성에 결정되는데, 필터는 유리섬유, 고분자 섬유, 기타 섬유를 포함한 부직포 섬유 소재로 구성된다. 그중에서도 전기방사 고분자 나노섬유 기반 필터는 높은 표면적, 작은 직경, 기능성 표면을 가지고 있어 PM 포집 성능에 큰 잠재력을 지니고 있다.6) 그러나 전기방사에 들어가는 높은 직류전압 전원 공급장치, 유기용매 증기의 추가 처리 및 금속 수집기와 같은 요구사항으로 인해 단가가 높아지는 단점을 가진다. 또한 폐기 시 합성고분자로 인해 2차 오염원이 가중되는 만큼 재생가능하고, 친환경적인 원료의 사용이 시급하다.7)
셀룰로오스는 대표적인 환경친화적인 물질 중 하나로 지속 가능한 공급원료, 저비용, 생분해성 등의 특징을 가지고 있다. 또한 소재로 활용하기 위한 다양한 특성(광범위한 가용성, 재생 가능성, 높은 기계적 강도, 유연성 등)을 가지고 있어 다양한 전기, 의료, 식품, 섬유 등의 다양한 분야에서 사용되는 매력적인 소재이다.8,9) 특히 셀룰로오스를 나노 크기로 만든 셀룰로오스 나노섬유는 높은 비표면적, 열 안정성, 종횡비, 기계적 강도 등을 가지기 때문에 천연고분자를 이용한 소재화 연구에서 크게 주목받고 있다. 그러나 셀룰로오스 섬유간의 강한 수소결합이 존재하며, 특히 셀룰로오스 나노섬유의 경우 입자 간의 상호작용이 강하기 때문에 응집이 심하게 발생하여 공극 구조를 조절하기 어려운 단점이 있다. 본 연구에서는 셀룰로오스 나노섬유간에 강하게 발생되는 상호작용을 효과적으로 약화시키기 위해 실리카 나노입자를 도입하여 에어필터를 제조하였다. 이를 통해 공극이 조절된 에어필터를 개발하고 기존의 합성고분자 산업용 필터를 대체할 수 있는 방안을 확보하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구에서 셀룰로오스 나노섬유를 제조하기 위해 Microcrystalline cellulose(KC Flock W-50(particle size: 45 µm), Nippon paper chemicals Co., Ltd., Japan)을 공시재료로 사용하였다. 제조된 셀룰로오스 나노섬유의 유기용매 치환을 위해 tert-butanol(TBA, 99%, Junsei, Japan)을 이용하였다. CNF 나노섬유의 다공 구조 조절을 위해 이산화규소(Silicon dioxide(SiO2), 99.5%, 5-20 nm particle size, Merck, USA)를 활용하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 셀룰로오스 나노섬유 제조
마이크로크리스탈 셀룰로오스(microcrystalline cellulose)와 증류수를 이용하여 0.5 wt%의 현탁액으로 제조하였다. 제조된 현탁액은 Microfluidizer(M110EH- microfluidizer®, microfluidics, USA)를 이용하여 1,500 bar(21,756 psi) 조건에서 10회 처리하여 셀룰로오스 나노섬유로 제조하고 이를 Fig. 1에 나타내었다. 제조된 CNF 입자들의 평균 섬유폭은 Image J 프로그램을 이용하여 300회 측정 후 평균을 구하였으며, 약 30 nm의 폭을 가지는 것으로 나타났다.
2.2.2 CNF 기반 에어필터 제조를 위한 적합 공정 선정
CNF 에어필터의 적합한 제조 공정을 확보하기 위하여 진공여과(Filtration), 캐스팅(Casting), 스프레이(Spray) 3가지 방식의 다공 구조 공정을 도입하여 최적조건을 우선적으로 선별하였다. 진공여과의 경우 80 kPa의 진공압력으로 0.005 wt%로 희석한 CNF 현탁액 100 ml를 감압여과 하였다. 캐스팅의 경우 0.5 wt%의 고농도 CNF 겔을 300 µm 두께로 doctor blade 캐스팅 방식으로 필름형 필터를 제조하였으며, 스프레이(Spray) 방식의 경우 0.001 wt%의 현탁액을 일반 분무기를 사용하여 부직포(support filter, thickness: 15 µm) 위에 분사하였다. 제조된 모든 시료는 유기용매(TBA) 치환 및 -60℃의 초저온 냉장고에서 냉각하고, 동결건조하여 다공 구조 평가를 실시하였다. Fig. 2는 상기 공정을 적용하여 동결건조한 에어로겔의 표면 SEM 사진이다. 진공여과법(Fig. 2a)을 적용한 경우, 다른 공정에 비해 셀룰로오스 나노섬유가 균일한 다공 구조를 이루고 있는 것으로 나타났으며, 캐스팅 법(Fig. 2b)을 이용한 에어필터는 건조에 의한 셀룰로오스 나노섬유의 수축으로 인해 아주 작은 공극이 일부 생성되는 것으로 나타났지만, 다공 구조가 존재하지 않아 공기의 흐름이 거의 없을 것으로 사료되었다. 스프레이법(Fig. 2c)으로 제조된 에어필터의 경우 다공 구조가 생성되는 것이 확인되었다. 그러나 균일하지 않고 국소적으로 공극이 형성되어 미세먼지를 여과할 수 없을 것으로 판단된다. 따라서 본 연구에서는 에어필터 제조를 위해 진공여과법을 적용하여 필터 성능을 평가하였다.
2.2.3 에어필터 제조를 위한 혼합용매 및 현탁액 농도 선정
CNF는 에어필터 제조 시 섬유 입자간 뭉침(aggregation)현상을 최소화하고 필터의 다공성 향상을 위해 실험단계에서 최적화 혼합용매 및 현탁액 농도 선정을 위한 실험을 진행하였다(Table 1). 우선적으로 증류수와 TBA 함량비를 다양하게 적용하여 증류수와 혼합용매 비율에 따른 특성을 비교하였다. 0.5 wt% CNF의 수계 현탁액은 원심분리법으로 3회 아세톤으로 치환하고, 이후 TBA로 다시 3회 치환을 실시하여 TBA 상태로 존재하는 0.5 wt% 현탁액을 제조하였다. 제조된 현탁액은 증류수를 이용하여 다양한 비율로 혼합 및 균질화를 실시하였다.
Table 1.
The mixture ratio (distilled water and Tert-butanol)
| Sample | Mixing ratio (%) | |
| Distilled water (DW) | Tert-butanol (TBA) | |
| DW100 | 100 | - |
| TBA10 | 90 | 10 |
| TBA30 | 70 | 30 |
| TBA50 | 50 | 50 |
| TBA70 | 30 | 70 |
| TBA90 | 10 | 90 |
Fig. 3은 0.25 wt% CNF 현탁액으로 조절하고 다양한 용매 혼합비율을 통해 제조한 에어로겔 표면의 SEM 사진을 보여주고 있다. TBA가 첨가되지 않은 DW100의 경우 매우 큰 공극이 관찰되었으며, 이는 동결건조에 의해 얼음 결정 형성 시 CNF 입자들 사이의 수소결합이 강하게 작용하여 입자간의 응집이 크게 발생하기 때문에 큰 공극이 생성된 것으로 판단된다. TBA의 혼합비율이 높아짐에 따라 CNF 에어필터는 작은 기공과 미세한 CNF 네트워크 구조가 관찰되었다. 특히, TBA가 30% 혼합된 경우, 낮은 농도임에도 불구하고 개별 나노 피브릴이 분리 되어있는 형태가 관찰되었다. 이는 무극성 용매(TBA)의 적절한 혼합은 용매들의 이동에 의한 응집과 CNF 입자들 사이의 응집력을 약화시켜 작고 균일한 다공 구조 형성에 긍정적인 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다.
균일한 다공 구조를 가지며 형태 유지가 가능한 에어필터를 제조하기 위해 다양한 CNF 농도(0.01-0.05 wt%)를 설정하고, DW/TBA 30% 혼합용매 및 진공여과법을 적용하여 에어필터를 제조하였다. 여과시간, 필터 두께, 필터의 육안적 품질 특성들을 평가하고 이를 종합하여 Fig. 4에 나타내었다. 예상할 수 있듯이 필터의 농도가 증가할수록 필터의 두께 및 여과시간이 증가하는 것을 확인할 수 있었다(Fig. 4a). CNF 0.01 wt%의 경우 빠른 여과시간을 보여주지만, 두께가 얇고 균일한 분포가 이루어지지 않았다. 특히, 육안적 품질 측면에서 농도가 0.03 wt% 이상의 현탁액으로 제조할 경우 필터의 외형 구조가 갈라지거나 쉽게 부서지는 형태의 필터가 제조되었다(Fig. 4b). 이에 따라 0.02 wt%의 CNF 농도가 균일한 필터 제조에 적합하다고 판단되었다. 육안적으로 관찰 가능한 특성 평가를 통해 에어필터 제조에 적합한 혼합용매 및 CNF 농도를 선정하여 에어필터를 제조하였다.
2.2.3.1 무기입자 첨가에 따른 에어필터 특성
상기 최적화된 공정을 적용하여 CNF를 이용한 에어필터를 제조하였다. 에어필터의 다공 구조를 조절하기 위해 진공여과 방식을 도입하여 TBA와 증류수 혼합비율 30 wt%에 셀룰로오스 나노섬유를 0.02 wt%가 되도록 현탁액을 제조하였으며, 이산화규소 나노입자를 CNF 대비 5 wt% 첨가한 후 초음파 균질기(ultrasonication)를 이용하여 각 1분씩 3회 분산시켰다. 이후 감압여과를 실시하고 유기용매(TBA) 치환 및 동결건조를 통해 필터 성능 평가를 위한 시료로 제조하였다.
2.2.4 셀룰로오스 나노섬유 기반 다공성 필터 특성 분석
2.2.4.1 물리·화학적 특성 분석
제조된 다공성 필터는 액체질소로 급속 냉동한 뒤 -60℃ 냉동고에 보관하였다. 이후 동결건조기(FDU-120, Eyela, Japan)을 활용하여 72시간 동안 동결건조를 수행하였다. 제조된 다공성 에어필터의 형태학적 특성 분석을 위해 시료를 sputter coater(Leica EM ACE600, Leica, Germany)를 이용하여 이리듐(Ir)을 2 nm 두께로 코팅한 후 UHR-SEM(Ultra-high resolution scanning electron microscope, S-4800, Hitachi, Japan)을 사용하였다. 제조된 다공성 에어필터에 첨가된 무기입자의 흡착 특성을 평가하기 위해 EDS(Energy dispersive X-ray spectrometer)를 이용하여 분석하였다. 한편 셀룰로오스 분자와 무기입자 사이의 화학적 특성 분석을 평가하기 위해 FT-IR(Nicolet iS10, Thermo fisher scientific, USA)을 활용하여 ATR(anattenuated total reflectance)법, 600-4,000 cm-1의 범위에서 분석을 실시하였다.
2.2.4.2 다공성 에어필터 성능 평가
셀룰로오스 나노섬유 기반 에어필터 성능 시험 평가를 위해 미세입자 발생기(Fluidized bed aerosol generator, 3400A, TSI Inc., USA), 입자 제거효율 측정기(Optical particle sizer spectrometer, M3330, TSI Inc., USA) 및 차압계(Micromanometer, M5825, TSI Inc., USA)로 구성된 수직 통풍형 수직 필터성능 시험기(top-down filter test system)를 이용하였다. 측정 시료는 온도 23±2.5℃, 습도 30±5%에서 24시간 동안 전처리한 후 실온에서 2시간 방치하여 측정에 사용하였다. 전처리된 시료는 직경 30.9 mm 크기의 원형 키트에 고정시키고, 애리조나 시험 더스트(Arizona test dust, 13733B, PTI Inc., USA)를 필터에 통과시켜 전/후의 입자개수를 측정하였다. 미세입자의 평균 크기는 0.3-5 µm이며, 유량은 분당 9 L로 조절하였다. 측정값은 60초간 측정한 평균값으로 하였다. 필터 성능시험을 통한 분집 포집 효율은 다음의 식(Eq. 1)으로 계산하였다. P는 분집 포집 효율이고, c1은 필터 통과 전 입자 수, c2는 필터 통과 후 입자 수이다.
3. 결과 및 고찰
3.1 무기입자 첨가를 통한 CNF 기반 에어필터 다공 구조 제어
셀룰로오스 나노섬유로 에어필터 제조 시 셀룰로오스가 가지는 다량의 수산기에 의해 입자간 상호응집 성향이 높다는 단점을 가진다. 이러한 문제를 해결하기 위해 유-무기화합물의 물리적 흡착 또는 공유결합을 통해 셀룰로오스 표면 반응성을 낮추는 방법이 있다. 일반적으로 sol-gel 합성방법을 통해 셀룰로오스 표면 특성을 개질하는 것이 잘 알려져 있으며, 이러한 방법을 통해 물리적, 열적 안정성이 향상된다고 보고 되어있다.10) 그러나 반응시간이 길고, 소요에너지와 비용이 높은 단점이 존재한다. 본 연구에서는 여과 및 용매치환 과정에서 친수성 무기화합물인 이산화규소를 물리적으로 흡착시켜 에어필터 다공 구조에 미치는 영향을 평가하였다.
Fig. 5는 에어필터의 표면에 무기입자 흡착 여부를 판단하기 위해 EDS 원소분석을 실시하였다. 셀룰로오스 나노섬유와 이산화규소가 혼합된 에어필터는 셀룰로오스에서 기인하는 C, O 원소 이외에 Si 원소가 포함된 것으로 나타났다. CNF와 이산화규소의 흡착에 따른 화학구조 변화를 관찰하기 위해 FT-IR을 이용하여 분석하였다(Fig. 6). 무기입자가 도입되지 않은 에어필터는 화학적 특이성이 발견되지 않아, 투입된 TBA 등에 의한 변화가 나타나지 않는 것으로 판단되었다. 반면 이산화규소가 첨가된 에어필터는 기존 셀룰로오스 분자구조에서 C3 이차 알콜기에서 기인하는 alkoxy기(1,055 cm-1) 피크가 증가하였는데, 이는 SiO2가 셀룰로오스 표면에 물리적으로 흡착됨에 따라 비대칭 Si-O-Si 구조변화에서 기인한 것으로 사료되었다. 한편, 셀룰로오스의 OH(3,277 cm-1)에서 유래한 C-O(1,100 cm-1) 피크는 소폭 증가하였는데, 이는 셀룰로오스의 -OH와 SiO2가 부분적 화학결합(Si-O-C)되었기 때문으로 판단되었다.11) 한편 약 800 cm-1의 Si로부터 기인한 Si-O-Si의 대칭 신축 진동이 나타나지만, 본 연구 결과에서는 확인되지 않았다. 이는 Silviana 등의 연구12)에서와 마찬가지 결과로 800 cm-1의 피크는 흡습강도가 크지 않고, 실리카가 미량으로 포함되어 있기 때문에 피크가 특징적으로 나타나지 않은 것으로 사료되었다.
Fig. 7은 이산화규소 입자 도입에 따른 CNF 에어필터의 표면 SEM 이미지이다. 이산화규소가 첨가되지 않은 CNF 에어필터의 경우, TBA를 이용하여 유기용매 치환을 실시하였음에도 불구하고 크고 불규칙한 다공 구조가 확인되었다(Fig. 7a). 반면, 이산화규소가 첨가되었을 때 작고 균일한 다공 구조가 형성되는 것이 확인되었다(Fig. 7b). 이산화규소가 첨가되지 않은 경우, 셀룰로오스 나노섬유가 가지는 수많은 수산기(hydroxyl group)으로 인한 수소결합으로 입자들이 강하게 응집(Fig. 8a)하여 동결건조 시 얼음 결정이 형성되면서 기공구조가 크고 불규칙하게 생성되는 것으로 판단된다. 반면 이산화규소 입자가 도입된 경우, CNF와 화학적으로 결합하여 표면을 거칠게 만들고13) 인접한 CNF와 수소결합을 약화시켜 입자들의 응집을 약화시키기 때문에 균일한 다공 구조가 나타난 것으로 사료되었다(Fig. 8b).
3.2 CNF 기반 다공성 에어필터 성능 평가
Fig. 9는 수직 통풍형 필터성능 시험기(top-down filter test system)를 이용하여 분석한 입자 제거효율 결과이다. 다양한 입자 크기에 따른 제거효율을 분석한 결과(Fig. 9a), 지름 2.2 µm의 입자 제거효율은 상용 마스크 필터(KF 94)와 비교하여, CNF 에어필터 82.3%, 이산화규소 도입 후 84.0%의 효과를 보였다. 반면 미세입자의 크기가 0.3 µm까지 감소할 경우 입자 제거효율이 점차 감소되었으나, 이산화규소가 도입된 경우 CNF 에어필터와 비교하여 약 52%의 입자 제거효율이 나타났다. 이산화 규소 도입 전후의 CNF 기반 에어필터의 PM2.5 미세입자 제거효율을 비교한 결과, 도입 전 57.4%, 후 68.8%로 무기입자 첨가에 따른 평균 제거효율 향상되었다(Fig. 9b). 이는 앞서 설명하였듯이 이산화규소 도입으로 인해 CNFs 간의 상호작용을 약화시켜 작고 균일한 기공구조를 형성함으로써 성능이 향상된 것으로 판단된다. 그러나 상용 마스크 필터와 비교하여 다소 부족한 입자 제거 성능을 보였는데, 이는 필터의 두께 차이[상용 마스크 필터(0.25 mm), CNF 기반 에어필터(0.1 mm)]에서 기인한 것으로 판단되었다. 낮은 차압을 나타내는 상용 마스크 에어필터와 비교하여 CNF가 포함된 에어필터의 경우 상대적으로 높은 차압이 나타났다(Table 2). 이는 밀도가 높은 나노셀룰로오스에 의해 차압이 높아진 것으로 판단된다. 본 연구를 통해 제조된 에어필터는 균일성 및 두께 조절이 가능하다면 상용 마스크 필터에 준하는 성능을 확보할 수 있을 것으로 사료된다.
4. 결 론
본 연구는 합성고분자 산업용 필터를 대체하기 위해 친환경 셀룰로오스 나노섬유를 이용하여 보건용 마스크나 공기청정용 에어필터 소재를 구현하기 위해 수행되었다. 에어필터를 제조하기 위한 다양한 최적 제조조건을 검토하고, PM2.5와 같은 환경유해 입자를 효과적으로 차단할 수 있는 셀룰로오스 나노섬유 에어필터 제조 기술을 확보하고자 하였다.
셀룰로오스 파우더를 기계적으로 처리하여 수 나노미터의 두께를 갖는 셀룰로오스 나노섬유를 제조하였으며 진공여과법, 스프레이법, 캐스팅법을 각각 적용하여 에어필터를 제조하고 적합성을 평가하였다. SEM 분석을 토대로 진공여과법이 CNF 기반 에어필터 제조에 있어서 가장 적합한 방법으로 선정하였다. 진공여과법을 통해 에어필터 제조 시 셀룰로오스 나노입자 분산용매 조건, 농도 및 효율성(여과시간)을 고려하여 최적 제조조건을 탐색한 결과 0.02 wt%의 CNF를 DW/TBA 혼합용매(TBA 30%)에 분산시키는 것이 다공성 에어필터 제조에 가장 적합한 것으로 확인되었다. 또한 CNF 기반 에어필터 제조 시 나노섬유 입자간의 응집을 최소화하고 미세입자 제거효율 향상을 위해 이산화규소를 첨가한 결과, SiO2 입자가 셀룰로오스 나노섬유와 물리·화학적으로 상호작용을 통해 에어필터의 다공성 구조 제어에 효과적인 영향을 주는 것으로 나타났다. 전 세계적인 환경오염 및 국민건강과 같은 다양한 문제가 지속적으로 발생되고 있는 상황에서 본 연구 결과를 통해 제조된 친환경 에어필터는 환경분야(공기청정)와 의료분야(마스크) 등에서 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
