1. 서 론
이상기후 및 환경 오염에 대한 문제가 심각해짐에 따라 세계 산업계 또한 이에 대응하여 친환경 소재 및 청정 생산 공정 개발을 위해 다양한 노력을 기울이고 있다. 청정 생산 공정 개발의 일환으로 기존에 산업분야에서 사용되고 있는 석유 기반 유기용매들을 친환경 용매인 녹색 용매(green solvents)로 대체하기 위한 연구들이 진행되고 있다. 대표적인 녹색 용매로 이온성 용매(ionic liquids, ILs)가 있다. 이온성 용매는 용해성이 우수할 뿐만 아니라 다양한 물리화학적 성질을 가지고 있어 많은 분야에서 적용되고 있다.1,2) 그러나 제조과정이 복잡하고 가격이 비싸 경제적 측면에서 활용이 제한되고 있어 이를 대체할 수 있는 용매에 대한 관심이 높아지고 있다.
공융용매(deep eutectic solvents, DESs)는 수소 결합하는 두 가지 이상의 물질들을 혼합시켜 상온에서 공융시켜 제조하는 용매로, 이온성 용매에 비해 제조과정이 간단하여 가격이 싸고 생분해성, 비휘발성, 무독성 등의 장점을 가지고 있을 뿐만 아니라 구성 물질 및 비율을 달리하여 다양한 물리화학적 성질을 가지는 용매 제조가 가능하기 때문에 고가의 이온성 용매의 대체 용매로서 부상하고 있다.1-9) 이에 리그노셀룰로오스 바이오매스를 제조하는 대표적인 산업인 펄프 제조업계에서도 청정 생산 기술 개발의 일환으로 리그노셀룰로오스의 추출 및 분리에 친환경 용매인 공융용매를 적용하기 위한 다양한 노력들을 기울이고 있다.3-11)
리그노셀룰로오스 바이오매스의 추출 및 분리를 위한 공융용매들은 유기산이나 중성당 등의 수소결합주개(hydrogen bond donors, HBD)와 염화콜린(4급 암모늄염) 등의 수소결합받개(hydrgen bond accepts, HBA)로 제조된 용매들이었다. 그러나 이들 DESs는 리그닌 추출효율에 한계가 있을 뿐만 아니라 특히 유기산 기반 DESs는 강한 산성을 띠기 때문에 리그닌뿐만 아니라 셀룰로오스까지 추출시키기 때문에 선택성이 낮다. 일례로, Jablonskẏ 등8)은 리그노셀룰로오스 바이오매스 중의 하나인 밀짚을 젖산, 옥살산 등의 유기산 기반의 공융용매로 추출한 결과, 리그닌뿐만 아니라 홀로셀룰로오스 또한 추출되어 선택성이 낮다고 보고한 바 있다. 또한 Choi 등9)은 젖산과 염화콜린으로 제조한 DES를 이용한 목질계 바이오매스의 추출 연구에서 리그닌과 함께 홀로셀룰로오스가 상당량 추출되어 선택성이 낮다고 보고한 바 있다. 따라서 리그노셀룰로오스에 적용 가능한 선택성과 효율성이 우수한 DESs를 개발하는 연구를 지속적으로 수행해오고 있다.
본 연구에서는 리그노셀룰로오스의 분리 및 추출에 적용 가능한 DESs 탐색 연구의 일환으로, 무기화합물 중의 하나인 황산아연(zinc sulfate)과 공융용매 제조 시 주로 사용되는 4종의 암모늄염 물질 간의 공융성 시험을 통해 황산아연 기반의 공융용매를 제조하고, 이를 이용하여 대표적인 비목재 섬유인 닥나무 인피섬유에 대한 증해 유무 및 효율을 비교 분석하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.1.2 시약
공융용매 제조를 위한 시약으로 황산아연·7수화물(Zinc sulfate heptahydrate, ZnSO4·7H2O, 99%, extra pure, DaeJeong, Korea), 염화콜린(choline chloride, C5H14ClNO, 99%, guaranteed reagent, DaeJeong, Korea), 베타인(Betaine, C5H11NO2, 98%, extra pure, DaeJeong, Korea), 히스티딘(L-Histidine, C6H9N3O2, extra pure, DaeJeong, Korea), 프롤린(L-Proline, C5H9NO2, guaranteed reagent, DaeJeong, Korea)을 사용하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 공융성 시험 및 공융용매 제조
90℃의 온도에서 황산아연(solid)과 염화콜린(solid), 베타인(solid), 히스티딘(solid), 프롤린(solid) 등의 몰 비율을 달리하여 혼합, 교반하여 각 약품들의 혼합 몰 비율에 따른 공융성을 실험하였다. 실험 결과, 황산아연과 염화콜린의 경우 0.5:1의 몰 비율에서 공융되었으나 상온으로 냉각시키면 다시 결정화되었으며, 황산아연과 베타인의 경우에는 공융성을 나타내지 않았다. 반면 황산아연과 히스티딘은 1:0.7의 몰 비율에서 공융되었으며, 황산아연과 프롤린은 0.5:1의 몰 비율에서 공융되었다. 이에 본 연구에서는 황산아연:히스티딘 1:0.7과 황산아연:프롤린 0.5:1의 DESs를 제조하였다.
2.2.2 닥나무 인피섬유 증해
본 연구에서는 2.2.1항에서 제조한 황산아연 기반의 공융용매 2종을 이용하여 닥나무 인피섬유의 증해가 가능한지를 살펴보았다. 약 30*30 mm 크기로 재단한 닥나무 인피섬유(백닥) 칩과 공융용매를 유리 광구병에 넣고, 40℃의 항온수조에서 1시간 동안 선 팽윤처리(pre-swelling treatment)한 후 오토클레이브(autoclave, Daihan Scientific, Korea)를 이용하여 Table 1의 조건으로 닥나무 인피섬유를 증해하였다.
Table 1.
Cooking condition of paper mulberry bast fiber using DES
리그노셀룰로오스 바이오매스의 추출 시 추출용매의 pH, 전기전도도, 점도는 각 물질의 추출 효율에 영향을 미치는 주요 인자라 할 수 있으며,12-15) 이러한 특성은 공융용매 대비 물의 혼합비율에 따라 달라질 수 있다.16) 이전 연구10)에 의하면 공융용매에 물을 혼합하면 공융용매의 전기전도도와 유동성이 개선되며 이러한 특성 변화가 공융용매의 리그닌 추출효율에 영향을 미칠 수 있음을 확인한 바 있다. 이에 본 연구에서는 Table 1에서 보는 바와 같이 공융용매에 대한 물의 혼합비율을 달리하여 닥나무 인피섬유를 증해하였다.
2.2.3 증해 후 정선 수율 및 리젝트율 분석
증해 후 닥나무 인피섬유의 정선 수율을 분석하기 위해서 먼저 진공 여과장치와 뷰후너 깔때기를 이용하여 흑액을 여과, 제거한 후 고압수로 세척(hyperwashing)하고, 서머빌 스크린(Somerville screen, Korea Special machinery & Const, Co., Korea)을 이용하여 정선 펄프 및 미증해 리젝트로 분급하였다. 이후 실험실용 초지시험기(WEPS, SamBo Scientific, Korea)를 이용하여 정선 펄프 패드를 제조하였으며, 리젝트는 진공 여과장치와 뷰후너 깔때기를 이용하여 미리 칭량한 여과지로 걸러 주었다. 정선 펄프 패드와 리젝트는 105℃의 건조기에서 건조하고, 항량에 달할 때까지 무게를 측정하여 Eq. 1에 따라 정선 수율(%) 및 리젝트율(%)을 계산하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 황산아연 기반 DES 종류 및 물의 혼합비율별 닥나무 인피섬유의 증해효율
황산아연 기반 DES 2종을 제조하고 이들 DES의 종류 및 물의 혼합비율에 따른 닥나무 인피섬유의 증해효율을 평가하기 위해 증해 후 정선 펄프와 리젝트 수율을 비교 분석한 결과를 Figs. 1과 2에 나타내었다.
Fig. 1.
Change of screen fiber yield according to mixing ratio of water during pulping with two zinc sulfate based DESs.
Fig. 2.
Change of reject according to mixing ratio of water during pulping with two zinc sulfate based DESs.
물을 혼합하지 않고 공융용매만으로 증해한 경우, 황산아연-프롤린 기반 공융용매(Zs-P DES)의 정선 펄프 수율이 황산아연-히스티딘 기반 공융용매(Zs-H DES)보다 16.74%가 높았으며, 리젝트율은 26.93% 낮게 나타나 Zs-P DES의 증해효율이 Zs-H DES보다 높게 나타났다. 그러나 공융용매에 물을 혼합하여 증해한 경우, 물의 혼합비율에 따라 각 공융용매별 닥나무 인피섬유의 정선 펄프 및 리젝트 수율은 다르게 나타났다. 먼저 Zs-H DES의 경우 30%까지 물을 혼합할 경우 약 20.31%의 정선 펄프 수율이 증가하고, 리젝트 수율이 24.08%까지 감소하여 물을 혼합함에 따라 닥나무 인피섬유의 증해효율이 증가하는 것으로 나타났다. 그러나 50%의 물을 혼합한 경우 30%의 물을 혼합하였을 때보다 정선 펄프 수율이 감소하고 리젝트율이 증가하여 Zs-H DES 대비 물의 혼합비율이 70:30일 때의 펄프화 효율이 가장 우수한 것으로 나타났다.
물의 혼합비율에 따른 Zs-P DES에 의한 닥나무 인피섬유의 증해효율을 살펴본 결과, Zs-H DES와 다르게 50%의 물을 혼합 증해한 경우 물을 혼합하지 않은 경우보다 펄프 정선 수율이 증가하였으나 그 이하의 비율로 물을 혼합할 경우에는 증해효율의 변화가 거의 발생하지 않았다.
상기 결과들로 볼 때 닥나무 인피섬유 증해 시 공융용매 대비 물의 혼합비율이 증해효율에 미치는 영향은 각 공융용매 종류에 따라 다른 것으로 보인다. Zs-P DES와 Zs-H DES의 물의 혼합비율에 따른 점도, 전기전도도, pH 등 특성 변화와 각 조건별 증해 효율 간의 상관관계를 분석하기 위한 추가적인 연구를 진행할 필요가 있을 것으로 판단된다.
3.2 황산아연 기반 DES 종류 및 물의 혼합비율별 펄프 패드의 광학적 특성
닥나무 인피섬유 증해 시 리그닌 제거율을 간접적으로 평가하기 위해 각 조건에 따라 증해 후 얻어진 펄프 섬유 시료들을 이용하여 패드를 제조하고 백색도와 색도(L*, a*, b*)를 분석한 결과는 Figs. 3-6과 같다. 그림에서 보는 바와 같이 물을 혼합하지 않고 DES만으로 증해한 경우, Zs-P DES로 증해한 펄프 패드의 b* 값이 Zs-H DES로 증해한 펄프 패드에 비해 소폭 낮았음에도 불구하고 백색도와 L* 값이 Zs-H DES로 증해한 펄프 패드보다 낮게 나타나 3.1항의 증해효율과 상반되는 결과를 보였다. 이는 Zs-P DES로 증해한 펄프 패드의 a* 값이 Zs-H DES로 증해한 펄프 패드보다 약 2배 정도 높은 것에 기인한 결과로, Zs-P DES 증해 시 펄프 내 섬유의 적변을 일으키는 착색구조가 발생하는 것으로 판단된다.
Fig. 3.
Change in brightness of pulp pad according to mixing ratio of water during pulping with two zinc sulfate based DESs.
Fig. 4.
Change in L* value of pulp pad according to mixing ratio of water during pulping with two zinc sulfate based DESs.
Fig. 5.
Change in a* value of pulp pad according to mixing ratio of water during pulping with two zinc sulfate based DESs.
Fig. 6.
Change in b* value of pulp pad according to mixing ratio of water during pulping with two zinc sulfate based DESs.
물의 혼합비율에 따른 각 황산아연 기반 공융용매들로 증해한 펄프 패드의 광학적 특성은 다르게 나타났다. Zs-H DES로 증해한 펄프 패드의 경우 물을 혼합하여 증해한 펄프 패드의 백색도 및 L* 값이 물을 첨가하지 않은 경우보다 높았으며, 반면 a*값과 b*값의 경우에는 감소하여 물을 혼합하여 증해할 경우의 광학적 특성이 우수한 것으로 나타났다. 즉 물을 첨가할 경우의 탈리그닌율이 개선되는 것으로 나타났다. 특히 70:30(공융용매:물)의 비율로 증해한 펄프 패드의 백색도 및 L* 값이 가장 높았는데, 이는 3.1항의 증해효율에 상응하는 결과로 물을 첨가하지 않은 경우(100:0)보다 백색도 및 L* 값이 각각 10.60%와 3.45%씩 개선되었다.
한편 물의 혼합비율을 달리하여 Zs-P DES로 증해한 펄프 패드의 광학적 특성은 물의 비율이 증가함에 따라 소폭 증가하는 추세를 보였으며, 특히 50:50의 비율로 증해한 경우의 백색도 및 L* 값이 물을 첨가하지 않은 펄프 패드보다 각각 6.57%와 3.41%씩 높았으며, a*값과 b*값은 1%와 3.74%씩 낮았다. 이는 물의 혼합비율에 따른 3.1항의 증해효율 변화에 상응하는 결과이다.
4. 결 론
본 연구에서는 공융용매 제조 시 주로 사용되는 염화콜린(4급 암모늄)이나 히스티딘(아미노산)과 프롤린(아미노산) 등과 무기화합물인 황산아연과의 공융성 시험을 통해 공융용매 제조가 가능한지를 살펴보았다. 또한 공융성 시험을 통해 제조된 2종의 황산아연:히스티딘 1:0.7 공융용매(Zs-H DES)와 황산아연:프롤린 0.5:1 공융용매(Zs-P DES)를 이용하여 닥나무 인피섬유의 증해가 가능한지를 평가하고자 하였는데, 특히 각 DES 증해 시 증해액 내 물의 혼합비율이 닥나무 인피섬유 증해 효율에 미치는 영향을 비교 분석하였다.
2종의 공융용매에 의한 닥나무 인피 섬유의 증해효율을 비교한 결과, Zs-P DES로 증해한 경우 Zs-H DES로 증해한 경우보다 정선효율이 높고 리젝트 수율은 상대적으로 낮아서 Zs-H DES와 비교하여 증해효율이 높은 것으로 나타났다. 그러나 Zs-H DES는 물을 혼합함으로써 증해효율 개선이 가능하였으며, 70:30(공융용매:물) 비율에서 증해효율이 가장 우수한 것으로 나타났다. Zs-P DES의 경우에도 물을 50% 혼합할 경우 증해효율이 개선되는 결과를 보였다. 각 펄프 패드의 광학적 특성을 분석한 결과, Zs-P DES로 증해한 펄프 패드의 경우 증해효율이 Zs-H보다 높음에도 불구하고 백색도 및 L* 값 등 광학적 특성이 낮게 나타났는데 이는 a* 값의 차이에 기인한 결과로 Zs-P DES 증해 시 적색을 띠는 착색구조가 생성되는 것에 의한 결과로 판단된다. 한편 물의 혼합비율에 따른 광학적 특성 변화는 각 조건별 증해효율 변화와 일치하였다. Zs-H DES의 경우에는 70:30에서, Zs-P DES의 경우에는 50:50의 조건에서 증해효율이 가장 우수한 것으로 나타났다. 이와 같은 결과들로 볼 때 공융용매를 이용한 펄프화 시 물의 적절한 혼합처리가 증해효율을 개선시키는 것으로 판단된다.
