1. 서 론
SAP(Superabsorbent polymer)은 수중에 불용성이면서 친수성인 3차원 구조를 지닌 소재로서 자체 중량의 수백 배에 달하는 물을 흡수하며, 오랜 시간 수분을 보유할 수 있는 고흡수성 수지이다.1,2,3) SAP의 이러한 특성을 이용하여 개인 위생용품, 농업용 비료, 의료용 패치 등 여러 분야에서 다양하게 사용되고 있다.2)현재 상용되는 SAP은 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 등 석유 화학계 고분자를 기반으로 제조되는데, 석유 화학계 고흡수성 수지는 생분해성 소재가 아니기 때문에 사용 이후 폐기 시 분해되기까지 수백 년이 걸리며 이 과정에서 토양오염 및 대기오염과 같은 환경에 부정적인 영향을 끼친다.3,4) 이에 최근 세계적으로 친환경·생분해·무독성 고흡수성 수지를 제조하고자 하는 연구들이 진행되고 있다.5,6,7) 친환경 SAP의 원료로서 셀룰로오스를 이용한 연구들이 활발히 진행되고 있는데, 셀룰로오스는 지구상에 풍부하게 존재하여 구하기 쉬우며 풍부한 수산기를 가져 뛰어난 수분 보유력과, 생분해성, 무독성의 장점을 가지고 있다.7)
전보에서 셀룰로오스 기반의 친환경 고흡수성 수지 제조를 위해 친수성 셀룰로오스인 카르복시메틸 셀룰로오스 나노섬유(carboxymethylated cellulose nanofiber, CM-CNF)를 제조하고, 수분의 보유력을 높이기 위해 하이드록시에틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl cellulose, HEC)를 첨가하여 수분의 흡수량과 겔 함량을 확인하였다. 또한 면 린터 펄프와 활엽수 표백 크라프트 펄프를 이용하여 각각의 SAP을 제조하였고, 각각의 수분 흡수량과 겔 함량을 비교하여 비목질계 펄프인 면 펄프의 활용 가능성 또한 확인하였다.8)
친환경 SAP 개발을 위해서는 수분 흡수량을 증가시키면서도 수분 흡수 상태를 유지할 수 있는 네트워크 구조 형성이 요구된다. 현재 친환경 SAP 제조를 위한 실험에 있어서 강한 네트워크 구조 형성을 위해 가교제로 에피클로로히드린, 헥사메틸렌디아민 등 화학약품이 많이 사용되는데,1,2) 이는 친환경 SAP의 농업용 등과 같은 적용에 있어서 SAP에 잔류되어 있는 화학약품으로 인해 토양오염과 같은 문제를 발생시킬 수 있어 가교제 또한 친환경적 원료로 대체할 필요가 있다고 판단된다. 본 연구에서는 음이온성을 가지는 CM-CNF에 양이온성을 가지는 CNF를 가교제로 첨가하여 CNF간의 정전기적 인력을 유도해 네트워크 구조를 형성해보고자 하였다. 양이온성 CNF는 4차 아민화 CNF(quaternized CNF, Q-CNF)를 이용하였는데, CM-CNF를 제조한 면 린터 혼합 펄프와 활엽수 표백 크라프트 펄프를 이용하여 제조하고, 동일한 펄프끼리 혼합하여 실험을 진행하였다. 4차 아민화 CNF는 기계적 처리만으로 제조된 음이온성 CNF에 4차 아민기를 도입하여 제조하였다.
본 연구의 최종 목표는 농업 및 원예용으로 이용할 친환경 SAP제조로서 이를 위한 기초 연구를 진행하였다. 따라서 본 연구에서는 양이온성 CNF를 가교제로 사용하여 셀룰로오스 유도체만으로 SAP을 제조하였으며, 가교제로서 Q-CNF의 효과를 검증하고자 하였다. 면 펄프와 활엽수 펄프를 이용하여 전보에서 최대 흡수량을 나타낸 CM-CNF와 HEC 혼합물을 기반으로8) 4차 아민화 CNF를 가교제로 투입하여 셀룰로오스 유도체만을 이용한 SAP을 제조하였다. 제조된 SAP의 수분 흡수량과 겔 함량을 측정하여 가교제로서 Q-CNF의 가능성을 평가하고, 석유화학계 SAP을 대체할 친환경 SAP 제조에 대한 전망을 확인하였다(Fig. 1).
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구에서는 K사에서 공급받은 면 린터 혼합펄프(Cotton linter mixed pulp, CLMP)를 사용하였고 대조군으로 M사에서 공급받은 활엽수 표백크라프트 펄프(Hw-BKP)를 사용하였다. 카르복시메틸화 처리 및 4차 아민화 처리를 위해 사용한 약품의 종류와 정보를 Table 1에 나타냈다.
Table 1.
Information of chemicals used in this study
2.2 실험방법
2.2.1 CM-CNF 및 Q-CNF의 제조
CM-CNF의 제조는 전보와 동일한 방법으로 진행하였다.8) CLMP와 Hw-BKP를 실험실용 고해기(Valley beater)를 이용하여 CLMP 170±5 mL CSF, HwBKP 450±5 mL CSF로 고해하였다. 국내 특수지 제조 공정에서 CLMP의 여수도를 170 mL CSF로 고해하여 이용하기 때문에 두 펄프의 여수도를 달리 설정하였다.9)
전건 섬유 50 g에 해당하는 펄프 현탁액을 이용하여 모노클로로아세트산 50 g, 수산화나트륨 50 g을 이용하여 CMC를 제조한 후 마이크로 그라인더(Supermass Colloider, Masuko Sangyo Co., Ltd, Japan)로 스톤간격 –150 µm, 회전속도 1,500 rpm의 조건으로 5회 처리하여 각각의 CM-CNF를 제조하였다.
Q-CNF는 선행연구에 따라 제조하였고,10) 펄프의 종류와 관계없이 동일한 조건 하에서 진행하였다. Q-CNF는 CM-CNF와 달리 먼저 마이크로 그라인더를 이용하여 나노화한 후 후처리하여 양이온화하였다. CM-CNF와 동일하게 CLMP와 Hw-BKP를 실험실용 고해기를 이용하여 CLMP 170±5 mL CSF, HwBKP 450±5 mL CSF로 고해하고 슬러리의 농도를 1%로 조절 후 마이크로 그라인더로 9회 처리하여 CNF를 제조하였다. 원심분리기를 이용하여 제조된 CNF의 물을 제거한 후 DMAC로 용매치환하고 GMA를 전건섬유 대비 70%, 촉매로 1 M의 KOH를 투입하여 70°C에서 6시간 반응하였다. 반응 종료 후 원심분리기를 이용하여 증류수로 5회 세척하여 Q-CNF를 제조하였다. 본 연구에서 제조한 4종의 나노셀룰로오스의 제조 조건을 Table 2에 정리하였다.
Table 2.
Types of nanocellulose in this study
2.2.2 나노셀룰로오스의 물성 평가
CLMP 및 Hw-BKP로 제조된 CM-CNF 및 Q-CNF의 정전기적 특성은 제타전위 측정기(Zetasizer Nano ZS, Malvern, UK)를 이용하여 측정하였다. 측정을 위해 CM-CNF 및 Q-CNF를 0.1%로 희석하고 1 mL를 접이식 모세관 셀(folded capillary zeta cell, DTS 1070, Malvern, UK)에 주입하여 25°C에서 제타전위를 측정하였다. 물에 대한 영향을 최소화하기 위해 CNF를 증류수에 희석하여 평가하였다.
CM-CNF 및 Q-CNF는 전계방사 주사현미경(FE-SEM, Field Emission Scanning Electron Microscope, JSM-7610F, JEOL, Japan)을 이용하여 이미지를 촬영하였다. SEM 이미지 촬영을 위한 시료 준비 및 섬유폭 측정은 전보와 동일한 방법으로 실시하였다.8)
2.2.3 SAP 제조
SAP 제조를 위해 CM-CNF 및 Q-CNF의 농도를 1%로 조절하고 HEC를 증류수에 1%로 희석하여 이용하였다. 전보의 최대 흡수량에 따라 면 펄프는 CM-CNF 대비 HEC 10%를 첨가하여 실험을 실시했고, 활엽수 펄프는 CM-CNF 대비 HEC 30%를 첨가하여 실험을 실시하였다.8) 먼저 교반중인 CM-CNF에 각각 정해진 양의 HEC를 첨가하였다. 이후 Q-CNF를 비율을 달리 첨가하여 약 1시간 동안 실온에서 교반하였다. 제조된 SAP은 24시간 이상 실온에 두어 기포를 제거하고 각각 페트리 디쉬에 캐스팅하여 60°C에서 건조하였다. 상세한 SAP 제조 조건은 Table 3에 나타냈다.
Table 3.
Manufacturing conditions for the superabsorbent polymers
| Pulp type | CM-CNF (mL) | HEC (mL) | Q-CNF (mL) |
| CLMP | 100 | 10 | 0 |
| 5 | |||
| 10 | |||
| 15 | |||
| Hw-BKP | 100 | 30 | 0 |
| 5 | |||
| 10 | |||
| 15 |
2.2.4 고흡수성 수지의 특성 평가
SAP의 수분 흡수량 및 겔 함량을 평가하기 위해 8.5 cm × 7.5 cm 크기의 식품용 티백 (TNCW Co. Ltd, Korea)을 이용하여 티백 실험을 실시하였다. 티백에 전건 상태의 시료를 약 0.3 g 투입하고 티백을 증류수에 침지하였다. 48시간 동안 티백실험을 실시하였고 정해진 시간에 티백을 건저내어 무게를 측정하여 시간에 따른 수분 흡수량을 Eq. 1에 대입하여 계산하였다.
Ws: weight of SAP after water absorption, g
Wd: internal weight of dried SAP, g
겔 함량 측정을 위해 시료 약 0.3g을 증류수에 침지시킨 후, 25°C의 shaking incubator를 이용하여 100 rpm에서 24시간 동안 교반하였다. 교반 후 여과된 시료를 글라스 필터에서 여과하여 졸(sol)형태로 용해된 부분을 제거하였다. 여과된 시료를 105°C 건조기에서 건조한 후 SAP의 무게를 측정하여 겔 함량을 계산하였다. 겔 함량은 Eq. 2에 대입하여 계산하였다.
Ws: dry weight of SAP after water absorption, g
Wd: internal weight of dried SAP, g
3. 결과 및 고찰
3.1 나노셀룰로오스의 주요 물성
카르복시메틸화 전처리와 마이크로 그라인더로 제조된 CM-CNF와 마이크로 그라인더와 4차 아민화 후처리로 제조된 Q-CNF의 물성 평가를 위해 FE-SEM을 촬영하여 섬유폭을 측정하고, 제타전위를 측정하여 정전기적 특성을 평가하였다. CM-CNF는 전보의 결과를 이용하였다(Table 4). CM-CNF는 카르복시메틸기의 도입으로 인해 강한 음이온성을 띄고 Q-CNF는 4차 아민기의 도입으로 양이온성을 나타냈으며, 제타 전위는 펄프 종류에 따라 큰 차이는 보이지 않았다. 4종류의 CNF 모두 100 nm 이하의 섬유폭을 나타내어 충분히 나노화 된 것을 확인했고 CM-CNF와 Q-CNF 모두 면 린터 펄프가 활엽수 표백 펄프에 비해 섬유장이 큰 것을 확인했다.
Table 4.
Characterizations of CM-CNF and Q-CNF
| CNFs | Zeta potential (mV) | Fiber width (nm) |
| CLMP CM-CNF | - 42.6 | 27.1 ± 5.5 nm |
| CLMP Q-CNF | + 31.9 | 29.8 ± 6.6 nm |
| Hw-BKP CM-CNF | - 42.3 | 21.4 ± 5.5 nm |
| Hw-BKP Q-CNF | + 31.4 | 26.9 ± 8.6 nm |
3.2 Q-CNF 첨가량에 따른 SAP의 특성
가교제로서 Q-CNF의 효과를 평가하기 위해 제조한 면 펄프와 활엽수 펄프로 제조된 SAP의 수분 흡수량과 겔 함량을 측정하였다. Fig. 3에는 CLMP CM-CNF와 HEC 10% 혼합물에 CLMP Q-CNF를 0%, 5%, 10% 및 15%를 첨가하여 제조한 SAP의 수분 흡수량과 겔 함량을 나타냈다. 면 펄프의 경우 Q-CNF의 첨가량이 증가할수록 수분 흡수량이 점차 감소하는 경향을 보였는데, Q-CNF 0%에서 최대 99.6 g/g, 5%에서 92.9 g/g, 10%에서 81.8 g/g 그리고 15%에서 80.1 g/g를 나타냈다. 반면, 겔 함량은 Q-CNF 첨가량 0%에서 77.9%, 5%에서 78.5%, 10%에서 79.5%, 15%에서 83.6%를 보였는데 수분 흡수량과 반비례하게 Q-CNF 첨가량이 증가할수록 증가하는 경향을 보였다. 수분 흡수량과 겔 함량의 결과를 보면 Q-CNF의 첨가량이 증가할수록 정전기적 인력이 발생하여 네트워크 구조가 형성되었다고 판단되는데, 이는 가교 결합이 증가함에 따라 SAP의 네트워크 구조가 치밀해져 수분이 흡수될 수 있는 공간이 줄어들어 수분 흡수량이 감소한 것으로 보인다.5,11) 또한 SAP의 원료인 CM-CNF와 HEC, Q-CNF가 모두 친수성을 띄고 있기 때문에 각 셀룰로오스 유도체간의 네트워크 형성이 잘 될수록 건조 시 혼합된 CNF 사이에 존재하는 물 분자 간의 강한 수소결합으로 인해 공극이 줄어 수분 흡수량이 감소한 것으로도 판단된다.11)
Fig. 4에는 Hw-BKP CM-CNF와 HEC 30% 혼합물에 Hw-BKP Q-CNF를 0%, 5%, 10% 및 15%를 첨가하여 제조한 SAP의 수분 흡수량과 겔 함량을 나타냈다. 활엽수 펄프의 경우 Q-CNF가 10% 첨가되었을 때 최대 흡수량을 나타냈지만 면 펄프와 달리 Q-CNF 첨가량에 따른 수분 흡수량의 차이가 확연히 드러나지 않았으며, 겔 함량 또한 면 펄프에 비해 큰 차이를 보이지 않았다. 면 펄프의 경우 최대 흡수량과 최소 흡수량이 약 20 g/g의 차이가 난 것에 비해 활엽수 펄프는 최대 흡수량과 최소 흡수량이 약 6 g/g의 차이가 나타났으며, 경향성 또한 면 펄프에 비해 뚜렷하게 나타나지 않아 활엽수 펄프에서는 CM-CNF와 Q-CNF의 가교 네트워크 형성이 원활하지 않은 것으로 보인다.
선행연구에서 본 연구와 동일한 원료 및 방법으로 CMC를 제조하고 치환도를 측정하였다. CLMP는 0.641, Hw-BKP는 0.295의 치환도를 나타내어 CLMP가 Hw-BKP에 비해 높은 치환도를 나타냈다. 이는 리그닌 함량이 낮고 알파셀룰로오스의 함량이 높은 CLMP가 Hw-BKP에 비해 높은 화학 반응성을 보여 카르복시메틸 전처리가 잘 이루어진 것으로 판단되며 음이온성 CNF 제조 시 고품질의 원료로 활용 가능하다고 언급되었다.12) 이러한 면펄프의 특징으로 인해 CM-CNF의 카르복시메틸화 전처리가 잘 이루어져 고품질의 CM-CNF가 제조되어 활엽수 펄프보다 면펄프의 반응이 잘 이루어진 것으로 판단된다.
팽윤된 SAP의 성상은 Fig. 5, 6에 나타냈으며, 필름상으로 제조하여 증류수에 48시간 침지하였다. 제조된 SAP은 형태를 유지한 상태에서 물을 흡수하였으며, 면 펄프의 경우 Q-CNF의 첨가량이 높아질수록 안정적인 형태를 보였다.
Q-CNF의 첨가량에 따른 SAP의 특성을 평가한 결과, Q-CNF의 첨가량이 증가할수록 겔 함량이 증가하는 것을 고려했을 때 CM-CNF와 Q-CNF의 정전기적 인력으로 인해 SAP 네트워크 구조의 형성에 도움이 된다는 것을 확인할 수 있다. 다만 Q-CNF 함량이 증가할수록 수분 흡수량이 줄어드는 점을 고려하면 높은 수분 흡수량이 요구되는 SAP 제조에 있어서 Q-CNF를 가교제로 이용하면서 수분 흡수량을 더욱 증가시키기 위해 CNF간의 결합력을 유지하면서 물이 침투할 수 있는 공극을 늘릴 수 있는 방법에 대한 추가 방안이 필요한 것으로 판단된다.
4. 결 론
본 연구에서는 석유화학계 SAP을 대체하고 친환경 SAP 제조 기술을 개발하기 위해, 가교제로서 셀룰로오스 기반의 친환경 소재인 Q-CNF의 효과를 확인해보고자 하였다. 정전기적 특성을 가교 네트워크의 방법으로 이용하기 위해 면 펄프와 활엽수 펄프로 각각 정전기적 특성이 다른 CM-CNF와 Q-CNF를 제조하였다. CM-CNF에 HEC를 첨가하여 SAP의 주원료를 제조하였고, 동일한 펄프로 제조한 Q-CNF를 가교제로서 CM-CNF와 HEC 혼합물에 첨가하여 SAP을 제조하고 수분 흡수량과 겔 함량을 평가하였다.
두 종류의 펄프로 제조된 4종의 CNF의 물성을 비교한 결과 펄프의 종류에 따라서는 면 펄프가 활엽수 펄프보다 큰 섬유폭을 나타냈으며, 제타전위는 비슷한 수준을 나타냈다. 처리 종류에 따라서는 카르복시메틸화 처리된 CM-CNF는 음이온성을 나타냈으며, Q-CNF에 비해 작은 섬유폭을 나타냈다. 반대로 4차 아민화 처리된 Q-CNF는 양이온성을 나타냈으며, CM-CNF에 비해 큰 섬유폭을 나타냈다.
제조된 SAP의 수분 흡수량과 겔 함량을 평가하고 두 종류의 펄프를 비교한 결과, 면 펄프에서는 Q-CNF 첨가량에 따른 수분 흡수량 및 겔 함량의 차이가 확실하게 드러났으나 활엽수 펄프의 경우 큰 차이를 보이지 않았다. 이는 카르복시메틸화 전처리시 면펄프가 활엽수 펄프에 비해 높은 치환도를 보여 고품질의 CM-CNF가 제조되었고, 이에 Q-CNF와 반응이 활발히 일어난 것으로 판단된다. Q-CNF를 가교제로 이용 시 면 펄프가 효과적인 것으로 나타났다. 면 펄프로 제조된 SAP은 Q-CNF의 첨가량이 늘어날수록 수분 흡수량은 감소했지만 겔 함량이 증가하였는데, 이는 Q-CNF가 CM-CNF와 정전기력 인력을 발생시켜 가교 네트워크를 형성하였고, 친수성을 가진 원료만으로 이루어져 가교가 형성될수록 강한 수소결합이 이루어져 수분이 침투할 공극이 감소되어 수분 흡수량이 감소한 것으로 판단된다. 따라서 면 펄프를 통해 CM-CNF와 Q-CNF의 조합을 통해 Q-CNF의 가교제로서의 역할을 확인할 수 있었고, 본 결과를 바탕으로 추가 연구를 진행하여 친환경 SAP 개발에 있어서 기초연구로 활용할 수 있을 것으로 판단된다.
