1. 서 론

최근 전 세계적으로 플라스틱 폐기물 문제가 심각한 환경 위기로 대두되면서, 생분해성 소재에 대한 산업적 수요가 급격히 증가하고 있다[1]. 특히 의료·위생용품, 건축 내장재, 산업용 필터 등 다양한 분야에서 사용되는 합성 섬유 기반 부직포를 대체할 수 있는 천연물 기반 신소재 개발이 시급한 실정이다. 유럽연합(EU)은 2019년 제정되어 2021년부터 시행된 일회용 플라스틱 지침(Single-Use Plastics Directive, SUPD)을 통해 특정 플라스틱 제품의 생산 및 판매를 금지하였으며, 국내에서도 자원순환법 개정 등 규제가 강화되는 추세이다[2].

전통 한지의 주원료인 닥나무(Broussonetia papyrifera) 인피섬유는 일반 목재 펄프에 비해 섬유장이 5–10 mm 수준으로 현저히 길고, α-셀룰로오스 함량이 높아 우수한 기계적 강도를 갖는 것으로 알려져 있다[3,4,5,6]. 이러한 닥섬유의 고기능성은 전통 한지가 수백 년 이상의 보존 수명을 갖는 이유이기도 하다[7,8]. 그러나 이러한 잠재력에도 불구하고 닥섬유를 현대 기계 초지 공정에 적용하는 연구는 제한적이었으며[9], 특히 생분해성 바이오 섬유와의 혼합을 통해 물성을 최적화하려는 시도는 미흡한 실정이었다.

현재 주목받고 있는 생분해성 섬유 중 텐셀(Tencel, Lyocell)은 친환경 용매인 N-메틸모르폴린-N-옥사이드(N-methylmorpholine-N-oxide, NMMO)를 이용해 제조된 재생 셀룰로오스 섬유로서 우수한 기계적 물성을 지닌다[10,11,12]. 폴리유산(Polylactic acid, PLA) 섬유는 옥수수 전분 유래의 대표적인 생분해성 고분자 소재로, 기계적 강도와 가공성이 우수하여 다양한 산업 분야에서 활용되고 있다[13,14]. 또한 갈조류 추출물 기반의 알긴산(Alginate) 섬유[15,16]와 재생 셀룰로오스 계열의 레이온(Rayon [Viscose]) 섬유는 각기 고유한 기능성을 바탕으로 섬유 응용 분야에서 그 비중을 확대해 나가고 있다[17].

하지만 장섬유인 닥나무 인피섬유를 기계 초지 및 혼합 공정에 적용할 때는 기술적 난점이 수반된다. 고해(Beating) 공정에서 섬유장이 과도하게 단축되거나 소섬유화(Fibrillation)가 진행될 경우, 부직포 소재에 필수적인 벌크(Bulk)성과 투기성이 저하될 수 있다[18]. 또한 수중 분산 과정에서 긴 섬유장으로 인한 뭉침 현상(Flocculation)이 발생하여 시트의 균일한 지합(Formation) 형성을 저해하기도 한다[19,20]. 따라서 기계 한지의 물성을 정밀하게 제어하기 위해서는 최적 고해 조건의 설정과 더불어 수중 섬유 분산성 확보가 중요한 과제로 요구된다.

이에 본 연구에서는 닥나무 인피섬유를 기저 소재로 하고, 여기에 폴리유산(PLA), 알긴산(Alginate), 레이온(Rayon) 및 텐셀(Tencel, Lyocell) 등 다양한 생분해성 바이오 섬유를 혼합하여 플라스틱 대체가 가능한 고기능성 기계한지 제조 공정을 최적화하고자 하였다. 특히 고해 조건 및 섬유 혼합 비율이 시트의 인장강도, 밀도, 투기도 및 공극 구조에 미치는 영향을 심층적으로 분석함으로써 산업적 활용을 위한 기초 데이터를 확보하는 데 중점을 두었다. 나아가 본 연구를 통해 고강도 발현 메커니즘과 생분해 성능, 그리고 화학적 안전성을 입증함으로써 산업용 필터(투기도·공극 구조), 건축 내장재(연소 안전성), 위생용품(화학적 안전성·생분해성) 등 각 응용 분야에서 요구되는 핵심 물성을 고려하여 친환경 산업 소재로서의 활용 가능성을 제시하고자 한다.

2. 재료 및 방법

2.1 공시재료

본 연구에서는 Y사로부터 제공받은 태국산 닥나무(B. papyrifera) 인피섬유와 C사로부터 제공받은 생분해성 폴리유산(PLA), 알긴산(Alginate), 레이온(Rayon, Viscose), 텐셀(Tencel, Lyocell) 섬유를 사용하였으며, 사용된 섬유의 특성을 Table 1에 나타내었다.

2.2 실험방법

2.2.1 시트 제조

고해 공정은 실험실용 Valley beater를 사용하여 수행하였으며, 고해 하중 2.5 kgf 및 4.0 kgf의 2단계 조건에서 여수도가 각각 22.5 °SR 및 25.5 °SR에 도달하는 시점을 고해 종료점으로 설정하였다. 고해 완료된 섬유 슬러리는 KS M ISO 5269-1 (펄프 — 물리적 시험을 위한 실험실 시트 제조 — 제1부: 재래식 시트 포머법) 표준에 따라 평량 30, 50, 60 g/m²의 수초지로 제작하였다. 현장 기계 초지 적용 시에는 평량 90 g/m² 조건을 추가하였다.

2.2.2 분산성 제어

고분자 분산제인 음이온성 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide, PAM; Mitsubishi Chemical, Japan) 0.3%를 닥나무 인피섬유 및 혼합 생분해성 섬유를 포함하는 펄프 슬러리에 직접 투입하고, 교반속도 약 500 rpm으로 3–5분간 교반하여 섬유 현탁액 내에 균일하게 분산되도록 하였다.

2.2.3 물성 측정

제조된 시트는 TAPPI T402 om-88에 따라 온도 (23 ± 1)°C, 상대습도 (50 ± 2)% 조건에서 24시간 이상 조습 처리한 후 물성 측정에 사용하였다. 각 물성은 동일 조건에서 제조된 시트를 대상으로 10회 반복 측정(n = 10)하였으며, 본문 내 Table 및 Figure에 제시된 수치는 반복 측정값의 산술평균으로 나타내었다. 두께는 KS M ISO 534 : 2011 표준에 따라 두께시험기를 이용하여 측정하였으며, 밀도는 평량과 두께로부터 산출하였다. 인장강도는 KS M ISO 1924-3 : 2005 표준에 따라 인장시험기를 이용하여 측정하였으며, 시험편은 종방향(MD) 및 횡방향(CD) 각각에 대해 측정한 후 각각 평균값으로 나타내었다. 투기도는 KS M ISO 5636-3 : 2013 표준에 따라 측정하였으며, 단위는 µm/Pas으로 표기하였다.

2.2.4 미세구조 관찰

제조된 시트의 미세구조 및 공극 특성을 분석하기 위하여 디지털 화상분석 현미경(Hi-Scope HS-300U, Alphasistech, Korea)에 HD’MEASURE 소프트웨어를 적용하여 시트 표면의 공극 구조를 관찰하였다. 시험편은 조습 처리된 시트로부터 일정 크기로 절취하여 측정 스테이지에 고정한 후 100배율(×100) 조건에서 이미지를 촬영하였다. 촬영된 이미지는 HD’MEASURE 소프트웨어의 윤곽선 자동추적 기능을 이용하여 개별 공극의 면적을 자동 산출하였다.

2.2.5 생분해도 및 화학적 안전성 평가

생분해도는 KS M ISO 14855-1 : 2012 (조절된 퇴비화 조건에서의 호기성 생분해도 측정) 표준에 따라 KATRI (한국의류시험연구원)에 의뢰하여 45일간 측정하였다. 시험물질은 동결분쇄 후 250 µm 이하의 분말 형태로 전처리하였으며, 함수율 50%로 조정된 표준퇴비 300 g과 시험물질 25 g을 혼합하여 (58 ± 2)°C의 항온 조건에서 배양하면서 방출되는 이산화탄소 발생량을 적외선 분석기를 이용하여 연속적으로 측정하였다. 생분해도는 시험물질로부터 발생한 이산화탄소 누적량과 이론적 이산화탄소 발생량(ThCO₂)의 비율로 산출하였다.

화학적 안전성 평가와 독성 위험성 시험은 FITI 시험연구원에 의뢰하여 수행하였다. 화학적 안전성은 아릴아민(Aromatic Amines) 함유량을 KS K 0147 : 2015에 따라 GC-MS법으로 24종의 특정 방향족 아민을 정량하였으며, 폼알데하이드(Formaldehyde) 함유량은 KS K ISO 14184-1 : 1998에 따라 증류수 추출법으로 분석하였다. pH는 KS M ISO 6588-1 : 2012 (종이, 판지 및 펄프 — 수용액 추출에 의한 pH 측정 — 제1부: 냉수 추출법)에 따라 측정하였다.

연소 시 발생하는 유해가스에 의한 독성 위험성은 BS 6853 : 1999 Annex B.2 (영국 철도차량 화재시험 표준)에 따라 독성지수(Toxicity Index, R)를 측정하여 평가하였다. 시험편 두께는 0.3 mm로 설정하였으며, 측정 대상 가스는 이산화탄소(CO₂), 일산화탄소(CO), 불화수소(HF), 염화수소(HCl), 브롬화수소(HBr), 시안화수소(HCN), 질소산화물(NO_x) 및 이산화황(SO₂) 등 8종으로 하였다. 총 독성지수(R)는 Eq. (1)에 따라 각 가스 성분의 개별 독성지수(r_x)의 합으로 산출하였다.

여기서, Cx​는 시험물질 단위면적(g/m²)당 발생한 가스 x의 농도이며, Lx​는 가스 x의 참조값(Reference Value, g/m²)이다.

3. 결과 및 고찰

3.1 고해 하중 및 여수도에 따른 닥나무 섬유의 성상 변화

닥나무 인피섬유의 최적 고해 조건을 도출하기 위하여 Valley beater를 이용해 고해 하중 2.5 kgf 및 4.0 kgf 조건에서 여수도를 22.5 °SR 및 25.5 °SR로 제어하여 평량 60 g/m²으로 수초지를 제조하고, 고해 조건 변화가 시트의 두께, 밀도, 부피, 인장강도, 투기도 및 공극 면적에 미치는 영향을 분석하였다. 비교 기준으로 시판 합성섬유 부직포(평량 116 g/m², 두께 714.77 µm, 밀도 0.16 g/cm³, 부피 6.16 cm³/g)의 물성을 함께 대조하였다.

두께 및 밀도 변화를 Fig. 1a와 b에 나타내었다. 22.5 °SR 조건에서 시트의 두께는 205.8 µm, 밀도는 0.32 g/cm³로 측정된 반면, 여수도를 25.5 °SR로 증가시켰을 때 두께는 약 194 µm로 감소하고 밀도는 약 0.35 g/cm³로 증가하는 경향을 나타내었다. 고해 하중을 높여 여수도를 증가시킬수록 섬유의 소섬유화(Fibrillation)가 진행되어 단섬유 함유량이 급격히 높아지고, 이에 따라 섬유 간 수소결합 형성이 촉진되어 밀도가 증가하는 것으로 해석된다. 현미경 관찰 결과에서도 22.5 °SR 조건에서는 장섬유만으로 구성된 개방된 섬유 네트워크 구조가 관찰된 반면, 25.5 °SR 조건에서는 단섬유의 분포가 뚜렷하게 나타나 섬유장 단축 및 소섬유화가 진행되었음을 직접적으로 확인하였다(Fig. 2).

Fig. 1.

Physical properties of Hanji sheets at different beating conditions (Basis weight: 60 g/m²).

Fig. 2.

Optical microscopic images (100×) of handsheets at different Schopper–Riegler (SR) freeness values: (a) 22.5 °SR and (b) 25.5 °SR.

부피 및 인장강도 결과를 Fig. 1c와 d에 나타내었다. 22.5 °SR 조건에서 부피는 3.10 cm³/g, 인장강도는 3.10 kN/m로 측정되었으며, 여수도가 25.5 °SR로 증가함에 따라 부피는 약 3.05 cm³/g으로 소폭 감소하고 인장강도 역시 유사하거나 감소하는 경향을 나타내었다. 이는 고해 강도가 증가함에 따라 섬유장이 과도하게 단축되면서 섬유 간 기계적 결합력이 약화되고, 이로 인해 시트의 인장강도가 저하되는 것으로 판단된다.

투기도 및 공극 면적 결과를 Fig. 1e와 f에 나타내었다. 22.5 °SR 조건에서 투기도는 약 85 µm/Pas, 공극 면적은 약 453 µm²로 측정되었으며, 25.5 °SR 조건에서는 투기도가 약 80 µm/Pas, 공극 면적이 약 353 µm²로 감소하였다. 이는 소섬유화에 의해 형성된 단섬유 및 미세 피브릴이 시트 내 공극을 충전하여 기공 구조를 치밀하게 만든 결과로 해석된다.

단, 시판 합성섬유 부직포의 인장강도, 투기도 및 공극 면적은 한지 시트와 제조 방식 및 섬유 결합 구조가 근본적으로 상이하여 동일 시험 조건의 직접 비교가 적절하지 않으며, 특히 투기도의 경우 부직포와 종이류 간에는 측정 단위 및 방법론적 차이로 인해 수치 비교에 한계가 있어 Fig. 1d–f에서는 대조값을 표기하지 않았다.

이상의 결과를 시판 합성섬유 부직포의 물성과 종합적으로 비교할 때, 본 연구에서 제조된 닥나무 기반 기계한지 시트는 부직포 대비 두께와 부피가 낮은 수준이나, 인장강도와 밀도 면에서는 상대적으로 우수한 특성을 나타내었다. 부직포 소재로서 필수적인 벌크성과 투기성을 최대한 확보하면서 인장강도를 유지하기 위해서는 섬유 손상을 최소화하는 22.5 °SR 수준의 고해 처리가 적정한 것으로 판단된다. 인쇄용지와 같이 고밀도 시트가 요구되는 용도의 경우에는 단섬유 함량을 높이기 위해 25.5 °SR 이상의 고해가 필요하나, 본 연구에서 목표로 하는 산업용 필터, 위생용품 등 부직포 대체 소재로서의 응용에는 22.5 °SR 조건이 최적임을 확인하였다.

3.2 바이오 섬유 혼합 비율에 따른 물리적 특성

닥섬유와 바이오 섬유의 최적 혼합 비율을 도출하고자, 닥섬유와 동일한 셀룰로오스계 기반의 재생 섬유이자 친수성 표면 특성을 지닌 레이온과 텐셀 섬유를 우선적인 스크리닝 소재로 선정하여 닥섬유를 기본으로 혼합비(9:1–5:5, w/w)에 따른 한지 시트(평량 50 g/m²)의 물성 변화를 분석하였다(Table 2). 두께 및 부피는 바이오 섬유의 혼합 비율이 증가함에 따라 전반적으로 상승하는 경향을 나타내었으나, 습식 초지 공정 특유의 섬유 간 강력한 수소결합에 의한 치밀한 시트 구조 형성으로 인해 대조군인 시판 부직포(두께 714.77 µm, 부피 6.16 cm³/g) 대비 현저히 낮은 수준을 보였으며, 밀도는 두께와 반비례하여 시판 부직포(밀도 0.16 g/cm³)보다 모든 조건에서 높게 나타났다. 인장강도는 두 혼합 시트 모두 바이오 섬유의 비율이 증가할수록 점진적으로 감소하였으나, 닥섬유/텐셀 섬유 혼합 시트가 텐셀 섬유의 세섬도 특성에 의한 공극 충진 효율 향상 및 친수성 표면의 수소결합 형성 촉진에 기인하여 닥섬유/레이온 혼합 시트 대비 전 조건에서 우수한 강도를 나타내었다. 이와 연관되어 투기도는 닥섬유/레이온 섬유(9:1, w/w) 조건(75 µm/Pas)을 제외한 전 조건에서 측정 최대값(100 µm/Pas)에 근접하였으며, 공극 면적은 텐셀의 세섬도에 따른 공극 충진 효과로 인해 닥섬유/텐셀 혼합 시트가 닥섬유/레이온 혼합 시트 대비 낮게 측정되었다. 이상의 결과를 종합하면, 바이오 섬유의 혼합 비율이 7:3 (w/w) 이상이 될 경우, 부피의 유의미한 추가 증가 없이 섬유 간 결합력 약화로 인해 인장강도가 현저히 저하되는 한계가 확인되었다. 따라서 벌크(Bulk) 특성 향상과 강도 유지, 최적의 물성 균형을 확보하기 위한 닥섬유와 바이오 섬유의 최적 혼합 배합비는 8:2 (w/w)가 가장 적합한 것으로 판단된다. 닥섬유:텐셀 섬유 8:2와 7:3 조건에서 인장강도는 동일(2.0 kN/m)하나, 두께(184 vs. 168 µm), 부피(3.5 vs. 3.4 cm³/g) 측면에서 8:2 조건이 더 우수하며, 닥나무 인피섬유 함량이 높을수록 생분해도 향상 및 원료비 절감 측면에서도 유리하다. 이러한 물성, 생분해성, 경제성을 종합적으로 고려할 때 8:2 (w/w) 조건이 최적 배합비로 판단된다.

닥섬유와 혼합 가능한 생분해성 바이오 섬유 소재의 종류 및 평량에 따른 한지 시트의 물성 변화를 비교 분석하고자, PLA (4.0 denier), 알긴산(4.0 denier), 레이온(3.3 denier), 텐셀(1.7 denier) 섬유를 닥섬유와의 혼합 비율 8:2 (w/w)로 평량 30 및 50 g/m²조건에서 한지 시트를 제조하고 물성을 분석하였다.

두께의 경우, 평량 50 g/m² 조건에서 130–200 µm 범위를 나타내었으며(Fig. 3a), PLA 섬유 혼합 시트가 가장 높은 두께를, 알긴산 섬유 혼합 시트가 가장 낮은 두께를 보였고, 평량이 증가함에 따라 단위 면적당 섬유 퇴적량 증가로 인해 전 섬유 종류에서 두께가 증가하는 경향을 나타내었다. 다만 시판 부직포(714.77 µm) 대비 현저히 낮은 수준으로, 부직포 대체 소재로 활용하기 위해서는 평량 및 공정 조건의 추가적인 최적화가 필요하다.

Fig. 3.

Physical properties of Hanji sheets at different basis weights (paper mulberry fiber : bio-fiber ratio = 8:2 (w/w)).

밀도는 두께와 반비례하는 경향을 보여 알긴산(Alginate) 섬유 혼합 시트(30 g/m² 조건)가 가장 높은 밀도를, PLA 및 텐셀·레이온 혼합 시트가 상대적으로 낮은 밀도를 나타내었으며, 평량 50 g/m² 기준 0.25–0.45 g/cm³ 범위로 시판 부직포(0.16 g/cm³)보다 전반적으로 높은 수준을 보였는데(Fig. 3b), 이는 습식 초지 공정 중 섬유 간 수소결합에 의해 치밀한 시트 구조가 형성되었기 때문으로 해석된다. 부피는 밀도와 역의 관계를 나타내어, 레이온(Rayon, 50 g/m²) 혼합 시트가 약 4.5 cm³/g으로 시판 부직포(6.16 cm³/g)에 가장 근접한 수준을 보였으며, PLA 및 알긴산 혼합 시트(30 g/m² 조건)도 약 4.0–4.5 cm³/g 수준으로 높은 부피를 나타내었다. 텐셀 혼합 시트는 약 3.0–3.7 cm³/g으로 상대적으로 낮은 부피값을 나타내었다(Fig. 3c).

인장강도는 텐셀 > 레이온 > 알긴산 > PLA 섬유 순으로 감소하는 경향을 보였는데, 텐셀 섬유(1.7 denier)는 세섬도 특성과 우수한 친수성으로 인해 초지 공정 중 닥섬유와의 수소결합 형성이 촉진되어 섬유 간 결합력이 강화됨으로써 가장 우수한 인장강도를 나타내었고, 레이온 섬유(3.3 denier)는 텐셀 섬유 대비 굵은 섬도로 인해 결합 효율이 낮아 상대적으로 낮은 인장강도를 보였으며, PLA 섬유는 소수성 특성으로 인해 습식 초지 공정에서 닥섬유와의 수소결합 형성이 제한되었고, 알긴산 섬유는 친수성을 지님에도 불구하고 섬유 자체의 강도가 낮아 인장강도 향상에 기여하지 못하였다(Fig. 3d). 투기도의 경우 4종 바이오 섬유 모두 최대값(100 µm/Pas)에 근접하는 안정적인 수준을 나타내었으며, 이는 닥섬유 특유의 장섬유 배향 구조로 인해 시트 내 공기 투과 경로가 안정적으로 유지되었기 때문으로 판단되고, 특히 PLA 및 알긴산 혼합 시트는 전 조건에서 일관되게 최대값에 수렴하는 우수한 투기도를 나타내었다(Fig. 3e).

공극 면적은 PLA (약 4,700 µm²) > 알긴산(약 2,100 µm²) > 레이온(약 950 µm²) > 텐셀 섬유(약 600 µm²) 순으로 감소하였는데, 이는 PLA·알긴산 섬유와 같이 굵고 강직한 섬유는 개방형 공극 구조를 형성하는 반면, 레이온·텐셀 섬유 같이 유연한 섬유는 닥섬유 네트워크 내 공극을 효과적으로 충진하기 때문으로 해석되며, 평량 증가에 따라 섬유 퇴적량이 늘어나면서 전 섬유 종류에서 공극 면적이 감소하는 경향을 나타내었다(Fig. 3f). 종합적으로, 공극 구조 측면에서는 PLA 및 알긴산 섬유 혼합 시트가 시판 부직포에 가장 근접한 특성을 보였으나, 인장강도의 현저한 저하를 감안할 때 물성 균형 측면에서는 텐셀 섬유 혼합 시트가 가장 적합한 소재로 최종 평가되었다. 각 바이오 섬유 혼합 시트의 표면 미세구조를 광학 현미경으로 관찰한 결과를 Fig. 4에 나타내었다.

Fig. 4.

Optical microscopic images (100×) of paper mulberry fiber-based handsheets blended with four types of bio-fibers at a mixing ratio of 8:2 (w/w) and basis weight of 50 g/m²: (a) PLA fiber, (b) alginate fiber, (c) rayon fiber, and (d) Tencel fiber.

3.3 생분해성 분석

본 연구에서는 앞선 실험실 규모의 최적화 실험에서는 닥나무 인피섬유와 텐셀 섬유의 혼합 비율 8:2 (w/w) 조건이 인장강도를 유지하면서 부피와 투기도를 최대화하는 최적 배합비로 도출되었다. 그러나 이를 기계 초지 현장 공정에 직접 적용할 경우, 닥나무 인피섬유의 높은 함유율(80%)로 인해 수중 분산 과정에서 장섬유 뭉침 현상이 심화되어 균일한 지합 형성이 어렵고, 탈수 저항의 증가로 인해 생산 속도가 저하되는 공정상의 제약이 발생하였다. 또한 텐셀 섬유 함유량이 20%에 미치지 못하는 경우 단섬유에 의한 공극 구조 보완 효과가 충분히 발현되지 않아 시트의 지합 균일성 확보에도 한계가 나타났다.

이에 따라 현장 기계 초지 공정의 특성과 생산 안정성을 고려하여, 텐셀 섬유 함유량을 실험실 규모 최적값보다 높인 6:4 (w/w) 및 5:5 (w/w) 혼합 비율을 현장 적용 조건으로 재설정하였다. 현장 기계 초지 공정에서 6:4 (w/w) 조건을 적용 기준으로 설정한 근거는 다음과 같다. 앞서 실험실 규모 혼합 비율 실험(Table 2)에서 닥섬유:텐셀 섬유 6:4 (w/w) 조건은 인장강도 1.9 kN/m, 투기도 99 µm/Pas, 부피 3.3 cm³/g을 나타내어 8:2 조건(인장강도 2.0 kN/m, 투기도 99 µm/Pas, 부피 3.5 cm³/g) 대비 물성 저하가 미미한 수준임을 확인하였다. 이와 함께 텐셀 섬유 함유량 40%는 현장 공정에서 장섬유 뭉침 현상을 억제하고 탈수 저항을 낮추어 안정적인 시트 형성을 가능하게 하는 최소 함량으로 파악되었다. 따라서 물성 유지와 공정 안정성을 동시에 확보할 수 있는 조건으로서 6:4 (w/w), 평량 90 g/m²를 현장 적용 최적 조건으로 설정하였다. 실제로 앞서 수행된 닥섬유:텐셀 섬유 6:4 (w/w) 조건이 인장강도를 유지하면서 부피와 투기도를 충분히 확보된 바 있으며(Table 2), 5:5 (w/w) 조건까지 안정적인 시트 제조가 가능함을 확인하였다. 따라서 본 생분해 성능 평가에서는 현장에서 생산된 텐셀 섬유 함유량 40% (닥:텐셀 = 6:4, w/w)의 신비지(Sinbiji), 텐셀 섬유 함유량 50% (닥:텐셀 = 5:5, w/w)의 텐셀 크립 한지(Tencel Crepe Hanji), 이와 동일 조건의 혼합 시트에 기능성 코팅을 추가 처리한 프랑지(Frangi)를 시험 시료로 선정하여, 현장 적용 조건에서의 생분해 적합성을 실증적으로 검증하고자 하였다.

생분해도 시험 결과를 Table 3에 나타내었다. 각 시험 배치에서 표준물질의 생분해도는 77.6–94.6%로 유효성 기준(70% 이상)을 모두 충족하였다. 시험물질별 45일 생분해도는 신비지 104.5%, 텐셀 크립 한지 85.4%, 프랑지 73.4%로 측정되었으며, 표준물질 대비 생분해도는 각각 110.4%, 90.3%, 94.5%로 나타났다. 이 중 신비지의 생분해도가 100%를 일부 초과하여 나타난 것은, 본 시험이 바탕시료(Blank)의 이산화탄소(CO₂) 발생량을 차감하여 계산되는 상대적 정량 지표이기 때문이다. 즉, 신비지 시험구 내 미생물의 초기 대사 활성이 표준물질보다 더욱 촉진되었거나, 생물학적 반복 실험 간의 허용 오차 범위 내에서 발생한 완전 분해 결과로 해석할 수 있다.

신비지의 생분해도(104.5%)가 표준물질 셀룰로오스(94.6%)를 상회한 것은 닥나무 인피섬유의 높은 α-셀룰로오스 함량과 미생물 분해에 유리한 섬유 구조에 기인하는 것으로 판단된다. 텐셀 크립 한지(85.4%)는 텐셀 섬유 함유량이 50%로 증가함에 따라 텐셀 섬유 특유의 고결정성 구조가 미생물 접근을 상대적으로 제한하여 신비지 대비 낮은 생분해도를 나타낸 것으로 해석된다. 기능성 코팅 처리를 적용한 프랑지(73.4%)의 경우 절대 생분해도는 세 시료 중 가장 낮았으나, 표준물질 대비 생분해도(94.5%)는 텐셀 크립 한지(90.3%)보다 높게 나타났다. 이는 프랑지의 시험 배치에서 표준물질 생분해도(77.6%)가 다른 배치(94.6%)보다 낮아 배치 간 퇴비 활성도의 차이가 반영된 결과로, 기능성 코팅 자체가 생분해 성능을 현저히 저해하지는 않는 것으로 판단된다.

Fig. 5에서 보는 바와 같이 세 시료 모두 표준물질 대비 생분해도 60% 이상이라는 기준을 크게 상회함으로써, 본 연구에서 개발된 기계한지가 텐셀 함유량 및 기능성 코팅 처리에 관계없이 우수한 생분해 성능을 보유한 친환경 소재임을 실증적으로 입증하였다.

Fig. 5.

45-day biodegradation analysis of three samples: (a) Sinbiji, (b) Tencel Crepe Hanji, and (c) Frangi.

3.4 유해물질 안정성 및 산업적 적용성 분석

산업용 소재로서의 안전성을 확인하기 위해 화학적 안전성 및 연소 독성 시험을 수행하였다. 화학적 안전성 평가(아릴아민, 폼알데하이드) 시료로는 텐셀 섬유 함유량이 높아 화학적 위해 가능성이 가장 큰 보수적 조건인 텐셀 크립 한지(닥:텐셀 = 5:5, w/w)를 선정하였으며, 연소 독성지수 평가 시료로는 닥나무 인피섬유 함유량이 가장 높아 연소 시 유해가스 발생 가능성을 보수적으로 평가할 수 있는 신비지(닥:텐셀 = 6:4, w/w)를 선정하였다. 즉, 두 시험 모두 각 위해 요인에 대해 가장 불리한 조건의 시료를 대상으로 안전성의 하한 기준을 확보하는 방식으로 설계되었다.

본 연구에서 제조된 생분해도 가장 낮은 텐셀 크립 한지의 화학적 안전성을 평가하기 위하여 아릴아민(Aromatic Amines) 함유량, 폼알데하이드(Formaldehyde) 함유량 및 pH를 분석하였다. 시험은 FITI 시험연구원에 의뢰하여 수행되었으며, 판정기준은 국가기술표준원 고시 제2021-0489호 안전기준 부속서 1 (가정용 섬유제품)을 적용하였다.

아릴아민 함유량(KS K 0147 : 2015)은 GC-MS 분석법으로 24종의 특정 방향족 아민을 정량하였다. 시험 결과, 4-아미노바이페닐(4-Aminobiphenyl), 벤지딘(Benzidine) 등 전 항목에서 검출한계(5 mg/kg) 미만으로 검출되어 기준치(30 mg/kg 이하)를 만족하였다(Table 4). 이는 본 연구에서 사용된 닥나무 인피섬유, 텐셀 등 천연 및 재생 셀룰로오스 계열 원료가 아조 염료를 함유하지 않는 소재임을 반영한 결과로 판단된다.

폼알데하이드 함유량(KS K ISO 14184-1 : 1998)은 증류수 추출법으로 분석하였다. 시험 결과, 검출한계(16 mg/kg) 미만으로 검출되지 않아 기준치(75 mg/kg 이하)를 상회하는 우수한 결과를 나타내었다. 폼알데하이드는 주로 섬유의 방추 가공, 수지 처리 등 화학적 후처리 공정에서 잔류할 수 있으나, 본 연구의 기계한지는 별도의 화학적 가공 처리 없이 제조되었기 때문에 폼알데하이드가 검출되지 않은 것으로 해석된다.

pH 시험 결과(KS M ISO 6588-1 : 2012, 냉수추출법) 시험 결과, pH 7.8로 측정되어 중성에 가까운 약알칼리성을 나타내었다. 이는 가수분해 반응이 억제되어 섬유 간의 수소 결합력이 장기간 유지될 수 있으므로, 최종 제품인 텐셀 크립 한지의 장기 보존성과 기계적 내구성을 크게 향상시킬 것으로 기대된다.

독성지수 평가는 앞선 생분해 성능 평가 결과에서 표준물질 대비 생분해도(110.4%)가 가장 우수하고 텐셀 섬유 함유량이 가장 낮은(40%) 신비지를 대표 시료로 선정하여 수행하였다. 이는 닥나무 인피섬유 함유량이 상대적으로 높은 조건에서의 연소 안전성을 보수적으로 평가함으로써, 본 연구에서 개발된 기계한지 전반에 대한 독성 안전성의 하한 기준을 확보하고자 한 것이다.

신비지의 연소 시 발생하는 유해가스 독성을 평가한 결과를 Table 5에 나타내었다. 총 3회 반복 시험을 통해 측정된 독성지수(R)는 0.03으로 나타났다. 연소 시 발생한 가스 중 CO₂의 평균 발생량은 290.1 g/m²로 참조값(14,000 g/m²) 대비 약 2.1%에 불과한 개별 독성지수(r_x = 0.021)를 나타내었으며, CO의 평균 발생량은 3.2 g/m²로 참조값(280 g/m²) 대비 개별 독성지수(r_x = 0.011)를 보였다. HF, HCl, HBr, HCN, NO_x, SO₂ 등 6종의 유해가스는 3회 시험 모두에서 검출되지 않아 할로겐계 및 질소·황 계열 유해가스의 발생이 없음을 확인하였다. 이는 본 연구의 시험 소재가 닥나무 인피섬유, 텐셀 등 천연 및 재생 셀룰로오스 계열의 원료로 구성되어 있어 연소 시 할로겐 원소, 황, 질소 등을 포함하는 유해가스를 발생시키지 않음을 의미한다.

BS 6853 : 1999에서 규정하는 독성지수 기준값은 용도에 따라 상이하나, 일반적으로 철도차량용 내장재의 경우 R ≤ 1.0을 요구한다. 본 연구에서 측정된 신비지의 독성지수(R = 0.03)는 이 기준의 약 3% 수준에 불과하여 현저히 낮은 독성 위험성을 나타내었다. 이러한 결과는 셀룰로오스 계열 소재가 연소 시 탄소 및 산소로 구성된 CO₂와 CO만을 주로 발생시키고, 독성이 강한 할로겐 화합물이나 시안화수소 등을 생성하지 않는 고유한 화학적 특성에 기인한 것으로 판단된다. 따라서 본 연구에서 개발된 기계한지는 낮은 독성 위험성을 갖춘 소재로서 건축 내장재, 위생용품 등 인체 안전성이 요구되는 분야에 적용 가능함을 확인하였다.

본 연구에서 측정된 물성값을 응용 분야별 요구 특성에 대응하면 다음과 같다. 산업용 필터 분야에서는 높은 투기도(85–100 µm/Pas)와 개방형 공극 구조(PLA 혼합 시 최대 약 4,700 µm²)가 여과 효율 확보에 유리하게 작용할 것으로 판단된다. 위생용품 분야에서는 아릴아민 및 폼알데하이드 미검출, 45일 생분해도 85.4–104.5%의 결과가 인체 안전성 및 친환경성 요건을 충족함을 보여준다. 건축 내장재 분야에서는 연소 독성지수 R = 0.03으로 철도차량 내장재 기준(R ≤ 1.0) 대비 현저히 낮은 수준(R = 0.03)임을 확인하여 화재 안전성 측면의 적합성이 확인되었다.

4. 결 론

닥나무 섬유와 생분해성 바이오 섬유를 혼합한 기계한지 제조 공정 최적화 및 물성 평가를 통해 다음과 같은 결론을 도출하였다.

닥나무 섬유의 최적 고해 조건은 22.5 °SR로, 장섬유 네트워크 구조를 보존하면서 부피(3.10 cm³/g)와 인장강도(3.10 kN/m), 투기도(85 µm/Pas)를 균형 있게 확보할 수 있는 조건으로, 부직포 대체 소재 용도에 최적임을 확인하였다.

혼합 바이오 섬유 4종 중 텐셀 섬유(1.7 denier)가 세섬도와 우수한 친수성으로 인해 닥나무 섬유와의 수소결합 형성이 가장 촉진되어 인장강도가 가장 우수하였으며(텐셀 > 레이온 > 알긴산 > PLA 순), 전반적인 물성 균형 측면에서 최적 혼합 소재로 평가되었다. 바이오 섬유 혼합 비율이 증가할수록 두께와 부피는 증가하고 밀도와 인장강도는 감소하였으며, 실험실 규모 최적 배합비는 닥섬유 : 텐셀섬유 = 8:2 (w/w), 평량 50 g/m²로 확인되었다.

현장 기계 초지 공정에서는 닥나무 섬유의 높은 함유율에 따른 장섬유 뭉침 및 탈수 저항 증가 문제를 해소하기 위해 배합비를 6:4 (w/w), 평량 90 g/m²으로 조정하였으며, 이 조건에서도 인장강도와 투기도를 충분히 유지하면서 안정적인 시트 제조가 가능함을 확인하였다.

KS M ISO 14855-1:2012 기준 45일 생분해도 시험에서 신비지(닥나무 섬유:텐셀 = 6:4, w/w) 104.5%, 텐셀크립한지(닥나무 섬유:텐셀 = 5:5, w/w) 85.4%로 우수한 생분해 성능이 확인되었으며, pH는 7.8로 중성을 나타냈다. 또한 아릴아민·폼알데하이드 미검출로 화학적 안정성 및 연소 독성지수 R = 0.03으로 인체 안전성도 입증되었다. 이상의 결과를 통해 본 연구에서 개발된 닥섬유 기반 생분해성 기계한지가 건축 내장재, 위생용품, 산업용 필터 분야에서 플라스틱 합성 부직포를 대체하는 친환경 소재로 활용될 수 있음을 확인하였다. 본 연구에서는 태국산 닥나무 인피섬유를 원료로 사용하였으며, 향후 국산 닥나무 섬유를 대상으로 한 물성 비교 연구를 통해 부직포 대체 소재로서의 국내 원료 활용 가능성을 추가 검토할 예정이다.