1. 서 론
나노기술은 이미 오래전부터 전 세계의 많은 과학자 및 산업계에서 지대한 관심을 끌어왔으며, 상당부분이 이미 우리 생활 및 산업계에서 응용되고 있다. 물론 소재의 나노화에 따른 건강에 대한 유해 가능성에 대한 연구도 다수 이루어졌다. 이와 관련하여 다양한 나노 소재의 개발 및 응용이 활발히 이루어져 왔는데 최근에는 나노 셀룰로오스의 활용에 대한 관심이 뜨겁게 달아오르고 있으며, 전기, 전자, 자동차 부품 등 뿐만 아니라 다양한 분야에서 나노 셀룰로오스를 이용한 복합체의 개발에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 이와 같은 추세를 보이고 있는 이유는 셀룰로오스를 나노화 함으로써 유연성을 지니며, 가벼우면서도 금속재료에 버금갈 정도로 매우 강한 물성을 제공해줄 수 있기 때문이다.
따라서 많은 과학자들이 나노셀룰로오스의 잠재성 및 다양한 분야에서의 적용을 위한 노력이 이루어지고 있는데, 이들이 사용하고 있는 나노셀룰로오스는 대부분이 목재펄프를 원료로 사용하여 제조되고 있다. 본 연구에서는 폐지를 단순히 종이나 판지 제조용 원료로 재사용하는 것보다 부가가치를 높일 수 있는 가능성을 평가하기 위하여 폐지를 원료로 이용한 나노 피브릴화 셀룰로오스(Nanofibrillated cellulose, NFC)의 제조를 시도하고자 하였다. 이러한 목적을 위하여 white ledger, KOCC 및 KONP를 원료로 사용하였으며, 리그닌이 피브릴화를 어렵게 하는 점을 감안하여 KOCC와 KONP의 경우에는 표백을 실시하여 비교 실험을 진행하고, 이로부터 얻어진 NFC의 특성을 조사하고, 제지용 첨가제로서의 성능을 평가하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구에 사용된 공시재료로는 white ledger, KONP 및 KOCC를 사용하였으며, 비교를 위하여, 활엽수 표백 크라프트펄프(HwBKP)를 사용하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 폐지의 전처리
본 연구에서 사용하고자 하는 폐지는 종류에 따라 잉크, 바인더 및 회분을 함유하고 있어서 나노 셀룰로오스 제조를 어렵게 하는 원인이 되기 때문에 우선적으로 탈묵 및 회분 제거 과정을 통하여 순수한 펄프를 확보하였다.
White ledger와 KONP는 탈묵과 회분제거 처리를 적용하였으며, KONP의 경우 특히 리그닌 성분을 함유하고 있어서 나노셀룰로오스화에 어려움이 수반되기 때문에 표백 유무에 따른 피브릴화 특성을 조사하였다. 이들의 펄프화 시 펄핑 및 탈묵을 용이하게 하기 위하여 가성소오다 0.5%, 규산소오다 0.7%를 투입하였으며, 농도 4%로 조절하여 30분간 펄핑을 실시하였다. 펄핑이 완료된 후 45 mesh 망을 이용하여 하이퍼세척을 실시하여 회분을 제거하고, 가성소오다 3%, 규산소오다 2%, 계면활성제 1%, 과산화수소 1%, DTPA 0.02%, 경도 180 ppm, 농도 5%, 온도 50°C의 조건으로 20분간 탈묵을 실시하였다.
KOCC는 white ledger 및 KONP와 같은 조건으로 펄핑 및 회분 제거를 실시하였으며, 왁스 성분을 용출시키기 위하여 4% 농도로 조절하여 90°C에서 4시간 열수 추출을 실시하였다.
KONP와 KOCC의 경우 동일한 조건으로 표백을 실시하였는데 표백을 실시하기 전에 금속이온을 제거하기 위하여 DTPA 0.1%, pH 5.5, 온도 70°C로 60분간 처리하였다. 표백은 과산화수소 2단 표백(1단: 펄프농도 4%, 과산화수소 4%, 가성소오다 3%, 온도 70°C, 시간 60분, 2단: 농도 10%, 과산화수소 2%, 가성소오다 1%, 온도 90°C, 시간 120분)을 실시하였다.
2.2.2 나노 피브릴화 셀룰로오스(NFC) 제조
KOCC와 KONP의 경우 리그닌을 함유하고 있기 때문에 NFC 제조에 영향을 미칠 수 있기 때문에 미표백 및 표백 처리한 시료를 이용하여 나노피브릴화를 실시하였다. 그라인더 간격은 -150 μm, 처리 농도는 1%, NFC 제조는 grinder(Masuko Sangyo, Japan)를 사용하여 기계적인 방법으로 50회 실시하였다.
2.2.3 나노 피브릴화 셀룰로오스의 특성 조사
원료의 특성에 따라 NFC의 특성이 어떻게 변하는 가를 조사하기 위하여 점도(Brookfield viscometer, DVII+pro, U.S.A., 20°C, 60 rpm), 평균섬유장(L&W Fiber tester, Sweden) 및 FTIR(Frontier, Perkin Elmer, U.K.) 분석을 실시하였다. 또한 원료에 따른 피브릴화 특성을 시각적으로 관찰하기 위하여 각 원료별로 제조된 NFC에 대하여 SEM(FE-SEM, S-4300, Hitach, Japan) 사진을 촬영하였다.
2.2.4 수초지 제조 및 물성 시험
NFC를 제지용 첨가제로 사용할 경우 종이 물성에 미치는 영향을 조사하기 위하여 침엽수 표백 크라프트 펄프(Radiata pine, Pacifico pulp, Chile)와 활엽수 표백크라프트 펄프(Acacia, April, Indonesia)를 8:2로 혼합하여 사용하였다. 펄프의 여수도는 실험실용 고해기를 이용하여 450 mL CSF로 조절하였으며, NFC 투입량을 1, 2 및 3% 투입하여 평량 80 g/m2의 수초지를 제조하였다. 폐지로부터 제조된 NFC가 종이 물성에 미치는 영향을 조사하기 위하여 종이의 벌크(TAPPI T410 om-13, T411 om-10), 불투명도(TAPPI T425 om-11), 백색도(TAPPI T452 om-08), 인장지수와 인장에너지흡수(TAPPI T494 om-13), 파열강도(TAPPI T403 om-10)를 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 폐지의 NFC 제조 특성
본 연구에서는 특히 폐지의 고부가가치 자원화의 가능성 여부를 판단하기 위하여 white ledger, KOCC, KONP를 원료로 사용하여 NFC 제조를 시도하였으며, 대체로 리그닌의 존재가 피브릴화를 저해하는 경향이 있어서 KONP와 KOCC의 경우에는 표백 전처리도 실시하여(Fig. 1) 그 결과를 비교하였다.
Fig. 1.
CNFs produced from HwBKP, white ledger, KOCC, BKOCC, KONP and BKONP.
각 폐지 샘플 및 표백 활엽수 크라프트 펄프를 50회까지 그라인딩하면서 Brookfield 점도 및 평균섬유장 변화를 측정한 결과를 Fig. 2 및 3에 도시하였다. 그라인딩이 진행됨에 따라 펄프섬유는 Fig. 2와 같이 평균섬유장의 감소가 수반되기도 하지만 동시에 피브릴화가 진행됨에 따라 Fig. 3과 같이 점도가 증가되는 현상을 나타내었다. 하지만 원료의 특성에 따라서 다른 경향을 나타내었다. 피브릴화가 가장 수월하게 진행된 활엽수 표백 크라프트 펄프의 경우 점도가 가장 높게 나왔고, 50회까지 그라인딩이 진행됨에 따라 계속 증가되는 경향을 나타내었으나 표백을 실시한 BKOCC의 경우를 제외한 대부분의 경우 초기에 점도가 증가된 이후 별 변화를 나타내지 않거나 다시 감소되는 경향을 나타내었다. 이러한 결과는 폐지의 경우 HwBKP에 비하여 현저히 피브릴화가 어려움을 나타내며, 어느 정도 피브릴화 이후에는 피브릴화보다는 섬유 및 피브릴의 절단 등의 현상이 주도적으로 일어났기 때문인 것으로 사료된다. 폐지의 피브릴화 거동을 관찰하기 위하여 주사전자현미경(FESEM)으로 이미지를 촬영한 결과 Fig. 4에서 보는바와 같이 표백을 실시한 BKOCC는 비록 활엽수 표백 크라프트 펄프보다 피브릴화가 덜 일어나기는 했지만 다른 폐지에 비하여 비교적 피브릴화가 잘 진행되었다. 이와 같이 나머지 폐지의 경우 펄프에 비하여 피브릴화가 잘 진행되지 않은 것은 white ledger의 경우 리싸이클에 따른 각질화 현상 때문인 것으로 사료되며, KONP와 KOCC의 경우 과산화수소 표백을 함으로써 비록 리그닌이 완전히 제거가 되지는 않았지만 그럼에도 불구하고 피브릴화 특성이 개선되었음을 확인할 수 있었다.
Fig. 2.
Average fiber length of CNFs produced from HwBKP, white ledger, KOCC, BKOCC, KONP and BKONP.
Fig. 3.
Brookfield viscosity of CNFs produced from HwBKP, white ledger, KOCC, BKOCC, KONP and BKONP.
Fig. 4.
SEM images of CNFs produced from HwBKP, white ledger, KOCC, BKOCC, KONP and BKONP.
FTIR spectroscopy는 셀룰로오스의 화학적 구조 및 결정화에 대한 정보를 빠르게 얻기 위한 방법으로 사용되고 있다.1-4) 이 방법이 널리 사용되고 있는 이유는 전통적인 화학적 분석 방법에 비하여 소량의 샘플이 요구되고, 분석 시간이 짧으며, 비파괴 시험이기 때문이다.5) Fig. 5는 HwBKP, white ledger, KOCC, BKOCC, KONP 및 BKONP를 50회 그라인딩하여 제조된 NFC에 대하여 얻어진 4,000-400 cm-1 사이의 FTIR 스펙트라를 도시한 것이다. 특히 800-1,800 cm-1 범위의 FTIR spectra는 셀룰로오스의 구조를 특성화하기 위한 수단으로 사용되고 있다. 1,430 cm-1에서의 흡수밴드는 셀룰로오스에서의 CH2 scissoring motion에 해당되며, 897 cm-1에서의 흡수밴드는 셀룰로오스에서 β-(1→4)-glucosidic linkage에서의 C-O-C stretching을 나타내는데,6) 특히 1,430 cm-1와 897 cm-1에서의 흡수밴드는 셀룰로오스의 결정구조에 매우 민감하게 변화를 나타낸다. 따라서 이 두 파장에서의 비(A1430/A897)는 crystalline index7) 또는 lateral order index(LOI)8)로 불리며 cellulose I 특성을 설명하기 위한 수단으로 사용된다.
Fig. 5.
FTIR spectra for NFCs produced from HwBKP, white ledger, KOCC, BKOCC, KONP and BKONP.
본 연구에 사용된 다양한 폐지의 경우 피브릴화에 의하여 결정구조에 변화가 일어나는지 확인하기 위하여 FTIR 분석을 실시하였다(Fig. 5). 다른 종류의 폐지 및 펄프를 그라인딩 하여 얻어진 NFC의 결정구조 변화 여부를 확인하기 위하여 LOI 뿐만 아니라 total crystalline index(TCI)6)를 나타내는 A1372/A2900 값과 hydrogen bond intensity(HBI)9-10)를 나타내는 A3308/A1330 값을 Table 1에 정리하였다.
Table 1.
LOI, TCI and HBI of CNFs produced from HwBKP, white ledger, KOCC, BKOCC, KONP and BKONP
| Materials | Indices |
|---|
| LOI1) (1,430 cm-1/897 cm-1) | TCI2) (1,372 cm-1/2,900 cm-1) | HBI3) (3,308 cm-1/1,330 cm-1) |
|---|
| HwBKP | 0.38 | 1.44 | 1.20 |
| White ledger | 0.52 | 1.46 | 1.36 |
| KOCC | 0.55 | 1.73 | 0.99 |
| BKOCC | 0.56 | 1.40 | 1.37 |
| KONP | 0.66 | 1.32 | 1.43 |
| BKONP | 0.59 | 1.60 | 1.61 |
TCI는 셀룰로오스의 결정화도에 비례5)하는 값을 나타내는 반면 LOI는 셀룰로오스의 결정영역과 비결정영역의 비11-12)를 나타내어 높은 TCI와 LOI 값은 셀룰로오스가 높은 결정성을 지니고 있음을 나타낸다.13) 본 연구 결과는 Table 1에서 보는 바와 같이 HwBKP로 제조된 NFC에 비하여 다양한 폐지로부터 제조된 NFC의 LOI 값이 모두 높게 나왔는데 이는 폐지의 경우 리싸이클 과정을 통하여 셀룰로오스의 결정화도가 높아졌기 때문인 것으로 사료된다. 하지만 TCI는 일정한 경향을 나타내지 않았다. 분자 내 수소결합의 상태를 나타내는 HBI는 KOCC를 제외하고는 모두 높은 값을 나타내었다. 상기 세 값은 비록 다른 형태로 관여를 하지만 모두 셀룰로오스의 결정화도와 밀접한 관계를 나타내는 것으로 알려져 있으며, Wan 등,14) Wistara 등15) 및 Somwang16) 등은 리싸이클 과정을 통하여 비결정영역이 감소된다고 보고한 바 있다.
3.2 CNF 투입이 종이 물성에 미치는 영향
폐지로 제조된 NFC를 습부 첨가제로 사용할 경우 종이 물성에 미치는 영향을 조사한 결과 벌크의 경우 폐지로 제조된 NFC 투입 시 HwBKP로 제조한 NFC 투입 시보다 조금 더 감소되는 경향을 나타내었으나 그 차이가 크지 않았고, 백색도와 불투명도는 제조된 NFC의 광학적 성질에 따라 차이를 나타내었지만 투입량이 워낙 적기 때문에 역시 그리 큰 차이를 나타내지는 않았다.
종이의 강도는 NFC 투입에 의하여 전체적으로 개선되는 경향을 나타내었는데, 특히 인장지수의 경우 KOCC, BKOCC 및 BKONP로 제조된 NFC를 단지 1% 투입하였음에도 불구하고 HwBKP, white ledger 및 KONP로 제조된 NFC 투입 시에 비하여 10% 이상의 개선 효과를 나타내었으나 그 이상의 투입 효과는 그리 크지 않았고, 다른 폐지 및 펄프로 제조된 NFC와의 차이가 줄어들었다. NFCs 투입에 의한 종이 물성 변화 중 인장에너지흡수(TEA)의 경우 NFC 제조에 사용된 원료에 따른 뚜렷한 차이를 나타내었는데, KOCC와 BKOCC가 가장 높은 값을 나타내었고, BKONP와 HwBKP가 가장 낮은 값을 나타내었다. 이와 같이 KOCC, BKOCC 및 BKONP를 원료로 사용하여 제조된 NFCs를 제지용 첨가제로 사용할 때 HwBKP로 제조한 것보다 우수한 결과를 가져온 이유는 아직 논리적으로 설명한 근거가 없어 추가적인 연구가 요구된다.
Fig. 6.
Effect of CNF addition on the bulk of paper.
Fig. 7.
Effect of CNF addition on the brightness of paper.
Fig. 8.
Effect of CNF addition on the opacity of paper.
Fig. 9.
Effect of CNF addition on the tensile index of paper.
Fig. 10.
Effect of CNF addition on the TEA of paper.
Fig. 11.
Effect of CNF addition on the burst index of paper.
4. 결 론
폐지를 이용한 나노셀룰로오스 제조 가능성을 검토하기 위하여 white ledger, KOCC, BKOCC, KONP 및 BKONP를 원료로 사용하여 NFCs를 제조하였으며, HwBKP로 제조된 NFC와 피브릴화 특성 및 첨가제로 사용 시 종이 물성에 미치는 영향을 조사 비교하였다.
그라인더를 이용한 NFC 제조 시 white ledger, KOCC 및 KONP의 경우 HwBKP에 비하여 피브릴화 특성이 열등하였는데, 이러한 경향은 white ledger의 경우 각질화에서 비롯된 것으로 판단되며, KOCC와 KONP는 잔류 리그닌 영향 때문인 것으로 사료되었다. 이러한 사실은 과산화수소 2단 표백을 통하여 BKOCC와 BKONP의 피브릴화 특성이 개선된 결과를 통하여 확인할 수 있었다.
원료에 따른 결정화 특성을 조사하기 위하여 FTIR 분석을 실시한 결과 본 연구에 사용된 모든 폐지로 제조된 NFCs의 LOI와 HBI가 HwBKP로 제조된 NFC보다 높은 값을 나타내었는데 이는 폐지의 경우 리싸이클을 통하여 셀룰로오스의 비결정영역이 감소되었기 때문인 것으로 사료된다.
폐지로 제조된 NFCs를 제지용 첨가제로 사용한 결과 벌크, 광학적 성질 및 파열지수의 경우 HwBKP로 제조된 NFC와 유사한 효과를 나타내었으나, 인장지수의 경우 KOCC, BKOCC 및 BKONP로 제조된 NFCs를 단지 1% 투입만으로 10% 이상의 개선 효과를 얻을 수 있었다. 하지만 이러한 결과에 대한 논리적인 설명 근거가 확보되지 않아 이에 대한 추가 연구가 요구된다.
Acknowledgements
2015년도 강원대학교 대학회계 학술연구조성비(관리번호-520150263)로 연구하였음.
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