1. 서 론
종이의 주원료인 셀룰로오스 섬유의 물리화학적 특성은 종이 시트의 물성에 직접적으로 영향을 미칠 수 있다. 일례로 셀룰로오스 섬유의 유연성은 종이 제조 시 섬유 간 결합 면적에 영향하므로 종이 시트의 물리적, 강도적 특성 등과 밀접한 관계가 있다. 팽윤은 셀룰로오스 섬유에서 발생되는 가장 기본적인 변화로서 셀룰로오스가 팽윤되면 일반적으로 섬유의 부피가 팽창하며 셀룰로오스의 화학적, 물리적 반응을 보다 용이하게 한다. 셀룰로오스의 팽윤을 극대화시키기 위한 한 가지 방법으로는 알칼리 팽윤처리가 있다. 알칼리 팽윤처리는 셀룰로오스 섬유의 형태학적, 물리적, 화학적, 강도적 특성 등을 변화시켜 종이 시트의 물리적, 강도적, 화학적 특성 등에 두드러진 변화를 일으킨다. 셀룰로오스 섬유를 팽윤시켜 종이의 벌크를 증가시키고, 종이 제조 시 섬유 사용량을 저감하고자 하는 연구, 즉 하이벌크지 제조에 관한 연구가 시도된 바 있다.1-3) 이전 연구에서 알칼리 팽윤처리에 의해 펄프 섬유가 팽윤되어 섬유폭 및 수화도가 증가되고 궁극적으로 수초지의 벌크를 증가시킬 수 있음을 확인하였다.1-3) 현재까지 알칼리 처리에 의한 셀룰로오스 섬유의 팽윤 처리는 주로 용매로 물을 사용하여 왔다. 그러나 이러한 물 용매 이외에도 디멜틸설폭사이드(di-methyl sulfoxide, DMSO), 요소(urea), 티오요소(thiourea), N-메틸모르홀린-N-옥사이드(N-methylmorpholine-N-oxide, NMMO) 등의 다양한 용매를 이용하는 연구들 또한 시도되었으며, 이와 같은 공용매 처리는 알칼리에 의한 셀룰로오스 섬유의 팽윤성을 증가시킨다고 보고된 바 있다.4,5) 따라서 알칼리 팽윤 처리 시 공용매를 적용하여 셀룰로오스의 팽윤성을 촉진시킴으로써 종이의 물성 또한 변화시키는 것이 가능할 것으로 판단된다. DMSO-water 공용매 내에서 침엽수 표백크라프트펄프(softwood bleachded kraft pulp, SwBKP)를 알칼리 팽윤처리한 결과, 섬유의 최대 팽윤을 발생시키는 NaOH 농도는 4-8%로 물 용매에서의 최대 팽윤농도(13%)보다 낮아져 공용매 처리가 펄프 섬유의 팽윤반응을 촉진시키는 것으로 보고되었다.6,7) 공용매에 의한 이와 같은 펄프 섬유의 팽윤특성 변화는 수초지의 물성 변화에도 영향을 미칠 수 있다.
본 연구에서는 알칼리 팽윤 처리 시 공용매인 DMSO 처리가 종이의 물성 변화에 미치는 영향을 평가하고자 하였다. 이를 위해 DMSO 비율(0-70%) 및 NaOH 농도(1-13%)를 달리하여 SwBKP 섬유를 알칼리-공용매 팽윤 처리한 후 수초지를 제조하고, 벌크 특성, 강도적 특성, 광학적 특성 등을 비교분석하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.1.1 펄 프
국내 S사에서 분양받은 캐나다산 소나무 침엽수 표백 크라프트펄프(softwood bleached kraft pulp, SwBKP)를 공시재료로 사용하였으며, L&W fiber tester(Lorentzen & Wettre, Sweden)를 이용하여 펄프 특성을 분석한 결과는 Table 1과 같다.
Table 1.
Dimensional characteristics of pulp fiber
| Coarseness (μg/m) | Average fiber length1) (mm) | Average fiber width (μm) | |
|---|---|---|---|
| SwBKP | 248.35 | 2.27 | 31.40 |
2.2 실험방법
2.2.1 알칼리-공용매 팽윤 전처리
SwBKP의 알칼리-공용매 팽윤처리 시 공용매 비율 및 알칼리 농도에 따른 수초지 특성 변화를 분석하기 위해 용매 내 DMSO의 비율 및 NaOH 농도를 달리하여 알칼리 팽윤 처리하였으며, 자세한 처리조건은 Tables 2와 3에 나타냈다. 표에서 보는 바와 같이 공용매 비율에 따른 알칼리 팽윤 전처리 시 NaOH 농도는 13%였고, 알칼리 농도에 따른 알칼리 팽윤 전처리 시 DMSO의 비율은 50%였다.
Table 2.
Conditions for alkali-swelling in DMSO-water solvents to investigate the effect of the ratio of DMSO:water
Table 3.
Conditions for alkali-swelling in DMSO-water solvents to investigate the effect of NaOH concentration
2.2.2 수초지 제조 및 특성 분석
각 조건에 따라 알칼리-공용매 팽윤처리한 펄프를 1%의 농도에서 3,000 rpm의 조건으로 고속해리기를 이용하여 해리시킨 후, 사각 수초지기를 이용하여 평량을 80 g/m2로 조절하여 수초지를 제조하였다.
이후 각 수초지 샘플들을 ISO 187에 의거하여 상대습도 50±2%, 온도 23±1°C로 조절된 항온항습실에서 24시간 이상 조습처리한 후, 벌크, 인장강도, 광학적 특성 등을 측정하였다. 벌크는 두께를 평량으로 나누어 계산하였는데, 각 수초지의 두께 및 평량은 ISO 534에 의거하여 측정하였다. 강도적 특성으로 ISO 1924-2에 의거하여 인장강도(L&W tensile tester, Sweden)를 측정하여 주었으며, 광학적 특성으로 ISO 2470와 ISO 2471에 의거하여 백색도 및 불투명도(L&W Elrepho, Sweden)를 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 벌 크
DMSO-water 용매 내에서 알칼리 팽윤 전처리 시 DMSO 비율 및 NaOH 처리농도에 따른 SwBKP 수초지의 벌크를 분석한 결과를 Figs. 1과 2에 나타냈다. 13% NaOH 용액(DMSO: 0%)에서 팽윤 전처리 시, 알칼리 팽윤 처리에 의해 수초지의 벌크(2.73 cm3/g)가 미 팽윤처리 펄프 수초지의 벌크(2.00 cm3/g)보다 약 36% 정도 증가하여 알칼리 처리에 의해 수초지의 벌크가 개선됨을 알 수 있었다(Fig. 1). 이와 같은 알칼리 팽윤 처리에 의한 수초지의 벌크 증가는 DMSO 공용매 첨가에 의해 촉진되었는데, 특히 DMSO의 비율이 증가함에 따라 수초지 벌크가 증가되었다. DMSO 70%를 혼합한 용매 사용 시 수초지의 벌크는 약 3.10 cm3/g으로 공용매를 첨가하지 않고 알칼리 팽윤 처리한 경우의 벌크(2.73 cm3/g)보다 약 18% 향상되었다. 이전 연구결과7)에서 알칼리 팽윤 전처리 시 DMSO를 30% 첨가한 경우의 평균 섬유폭이 DMSO를 첨가하지 않은 경우보다 증가되었으나, DMSO 30% 이후에는 DMSO 비율을 더 증가시키더라도 평균 섬유폭은 더 변화하지 않았다. 이와 같은 결과들로 볼 때 공용매(DMSO) 비율 증가에 따른 수초지의 벌크 개선 결과는 공용매 비율에 따른 평균 섬유폭 변화보다는 섬유의 압축성(compressibility) 변화에 영향을 받는 것으로 사료된다. 셀룰로오스 섬유의 팽윤 처리는 섬유의 압축성(compressibility)에 영향을 미칠 수 있다. Burgert와 Fratzl8)는 목재 세포 팽윤 시 세포벽 내 셀룰로오스 피브릴의 배열 형태에 따라 인장 또는 압축 응력이 발생될 수 있다고 보고한 바 있다. 실제로 본 연구에서 공용매 처리에 의해 섬유가 뻣뻣해 지는 양상을 육안으로 관찰할 수 있었으며, 공용매 비율 증가에 따라 이러한 현상이 보다 증가함을 관찰할 수 있었다. 따라서 추후 셀룰로오스 섬유 팽윤 시 공용매 첨가 및 비율 증가에 따른 섬유의 압축성(compressibility) 변화를 과학적으로 평가할 필요가 있다고 판단된다.
Fig. 1.
Changes in the bulk of SwBKP handsheets in respect with DMSO ratio during the alkali swelling treatment in DMSO-water solvents (NaOH solution concentration: 13%, w/w).
Fig. 2.
Changes in the bulk of SwBKP handsheets in respect with NaOH solution concentration during the alkali swelling treatment in DMSO-water solvents DMSO:water = 50:50).
Fig. 2에서 보는 바와 같이 DMSO-water를 50:50 비율로 혼합한 용매에 NaOH 용액 농도를 증가시켜 팽윤처리한 경우, NaOH 용액 농도가 0%에서 4%로 증가 시, 종이의 벌크는 2.00 cm3/g에서 2.93 cm3/g로 약 46% 증가되었으나, NaOH 용액 4%이후에는 알칼리 농도를 증가시켜도 수초지 벌크의 뚜렷한 변화는 관찰되지 않았다. 알칼리-공용매 처리 시 NaOH 농도에 따른 섬유의 팽윤 특성을 분석한 연구결과6)에 의하면 공용매 첨가에 의해 SwBKP 섬유의 최대 팽윤이 발생되는 NaOH 농도가 4-8%로 기존의 공용매를 첨가하지 않은 경우(13% NaOH)보다 낮아져 섬유의 팽윤 특성이 촉진되는 것으로 나타났다. 즉, 공용매를 적용한 알칼리 팽윤 처리 시 4-8% NaOH 농도를 사용한 경우 이미 섬유의 최대 팽윤이 발생되어 그 이상의 알칼리 농도로 처리하여도 수초지의 벌크 특성에 영향을 미치지 않은 것으로 판단된다.
3.2 인장강도
DMSO-water 용매 내에서 알칼리 팽윤 전처리 시 DMSO 비율 및 NaOH 처리농도가 SwBKP 수초지의 인장강도에 미치는 영향을 분석한 결과를 Figs. 3과 4에 나타냈다. 물 용매를 사용하여 13% NaOH 용액으로 팽윤 처리한 SwBKP 수초지의 인장지수는 미 팽윤 펄프로 제조한 수초지(Fig. 3에서 Non-swelling)에 비해 약 67% 정도 인장지수가 감소되어, 알칼리 팽윤처리는 종이 강도를 감소시킴을 알 수 있었다(Fig. 3). 이는 섬유 팽윤에 기인한 수초지의 벌크 증가 때문인 것으로 판단된다. 알칼리 팽윤 처리 시 공용매를 적용하는 경우 이와 같은 수초지의 강도 감소를 더 촉진시켰다. DMSO 공용매 비율이 30%일 때 공용매를 사용하지 않은 경우보다 약 6.35% 정도의 인장지수가 더 감소되었고, DMSO가 70%일 경우에 DMSO 0%보다 인장지수가 11.19% 정도 더 감소되었다.
Fig. 3.
Changes in the tensile index of SwBKP handsheets in respect with DMSO ratio during the alkali swelling treatment in DMSO-water solvents (NaOH solution concentration: 13%, w/w).
Fig. 4.
Changes in the tensile index of SwBKP handsheets in respect with NaOH solution concentration during the alkali swelling treatment in DMSO-water solvents (DMSO:water = 50:50).
Fig. 4에서 보는 바와 같이 DMSO-water를 50:50 비율로 혼합한 용매에 NaOH의 농도를 증가시킨 경우에, 알칼리 팽윤 처리한 SwBKP 수초지의 인장강도는 초기에 크게 감소되었다. 4% NaOH에 펄프를 처리한 경우 약 82% 정도 감소하였고, 8% 이상의 농도에서 처리한 경우의 인장지수는 NaOH 0%보다 약 71% 감소하여, 알칼리 농도가 높은 경우의 강도 저하율이 낮았다. 이는 알칼리-공용매 팽윤처리 시 NaOH 농도 변화에 따른 WRV(water retention value)의 변화와 일치하는 결과로 알칼리-공용매 처리 시 NaOH 농도에 따른 섬유의 팽윤 특성을 분석한 연구결과6)에 의하면 NaOH 농도 증가에 따라 SwBKP 섬유의 WRV가 증가되었다. 일반적으로 섬유의 WRV가 증가되면 종이의 밀도 및 강도는 증가된다.9) 따라서 NaOH 농도 증가에 따른 WRV 증가에 기인하여 수초지의 강도 저하가 감쇠되는 것으로 판단된다.
3.3 광학적 특성
DMSO-water 용매 내에서 알칼리 팽윤 전처리 시 DMSO 비율 및 NaOH 처리농도에 따른 SwBKP 수초지의 광학적 특성 변화를 분석한 결과를 Figs. 5-8에 나타냈다. Figs. 5와 6에서 보는 바와 같이 알칼리-공용매 팽윤 처리에 따른 수초지의 백색도는 DMSO 비율이 50% 이상인 경우(Fig. 5)와 알칼리 비율이 8% 이상인 경우(Fig. 6)에 소폭 감소되었으나, 그 변화는 미미하여 알칼리-공용매 팽윤처리는 수초지의 백색도 변화에 거의 영향하지 않는 것으로 판단된다. 또한, Fig. 7에서 보는 바와 같이 DMSO-water 용매에서 알칼리 팽윤한 경우에 non-swelling보다 불투명도가 낮게 나탔으며, DMSO 비율이 증가함에 따라 불투명도가 소폭 감소되는 경향을 나타냈다. 또한, 알칼리 농도가 증가될수록 수초지의 불투명도는 소폭 감소되었다(Fig. 8).
Fig. 5.
Changes in the brightness of SwBKP handsheets in respect with DMSO ratio during the alkali swelling treatment in DMSO-water solvents (NaOH solution concentration: 13%, w/w).
Fig. 6.
Changes in the brightness of SwBKP handsheets in respect with NaOH solution concentration during the alkali swelling treatment in DMSO-water solvents (DMSO:water = 50:50).
4. 결 론
SwBKP의 NaOH 팽윤 처리 시 공용매인 DMSO 첨가가 종이의 물성 변화에 미치는 영향을 평가하기 위해, DMSO-water 용매에서 DMSO 첨가 비율 및 NaOH 용액 농도가 SwBKP 수초지의 물리적, 강도적, 광학적 특성 변화에 미치는 영향을 평가, 분석하였다. DMSO 공용매 적용은 SwBKP 섬유의 알칼리 팽윤 특성 변화에 영향을 주고, 따라서 수초지 특성에 영향을 미치는 것으로 나타났다. 알칼리 팽윤 처리 시 DMSO 첨가에 의해 수초지의 벌크가 증가되었으며, 공용매 첨가 비율이 높아질수록, 벌크는 향상되었다. 반면 NaOH 용액 농도 4% 이후에 알칼리 농도 증가에 따른 벌크 변화는 관찰되지 않았다. 수초지의 강도적 특성은 알칼리 팽윤 처리 및 DMSO 첨가에 의해서 저하되는 것으로 나타났다. 알칼리-공용매 팽윤 처리에 의해 백색도 및 불투명도는 거의 변화하지 않았다. 위 결과들에 의하면, 목재펄프의 알칼리 팽윤 처리 시 DMSO 공용매의 첨가에 의해서 제조되는 시트의 벌크를 더욱 증가시킬 수 있고, 최대 벌크가 얻어지는 NaOH의 농도를 저하시킬 수 있다고 판단된다.
