1. 서 론
원가절감 및 국가경쟁력 확보를 위해 국내 라이너지 회사들은 골심지 및 이면 라이너지 제조 시 국외 회사들에 비해 골판지 고지(old corrugated containers, OCC)를 보다 많이 사용하고 있는 추세로, 특히 표면지에 비해 상대적으로 약한 강도를 요구하는 골심지 및 이면 라이너지 제조에는 국내산 골판지 고지(Korean OCC)가 원료의 대부분을 차지하고 있다. 이러한 KOCC는 계속 반복되는 재활용(recycling)으로 인하여 섬유장이 매우 짧아지고 미세분이 많아져 라이너지 강도 발현에 매우 불리하다. 이와 같은 저급 OCC의 사용은 라이너지의 심각한 강도 저하를 발생시켜 골판지 성형 및 최종제품 이용 시 터짐 현상 등의 문제를 발생시킨다. 국내 골판지 원지 회사들의 국가경쟁력 확보를 위해 저급의 원료를 사용하면서 소비자의 욕구에 부합하는 고강도 특성을 가지는 고품질의 라이너지 제조 기술 개발이 필요하다.1,2)
펄프 흑액은 리그닌 및 헤미셀룰로오스 등 다량의 유기질을 포함하고 있어 그 효용가능성이 높다. 그러나 현재까지 국내에서 배출되는 펄프 흑액 내 리그닌 등의 유기질들은 대부분 소각 처리되어 펄프, 종이 제조 공정 시 에너지원으로 사용되고 있다. 따라서 환경적, 경제적 측면에서 펄프 흑액의 재사용 기술이 필요하다. 흑액 내에는 다량의 리그닌이 존재하는데, 이와 같은 리그닌들은 바닐린, 벤젠류, 및 페놀류 화합물 등 다양한 파인케미칼(fine chemical)로서 이용될 수 있다. 리그닌은 목재의 주성분 중 하나로 약 20-40% 정도가 함유되어 있는데3) 교질성 고분자로서 종이 시트의 강도를 개선시킬 수 있는 가능성을 가지고 있다. Maximova4)은 크라프트 흑액에서 분리, 정제한 크라프트 리그닌 및 리그닌/고분자 전해질 complex를 사용하여 섬유에서의 흡착 kinetics를 연구하였고, 리그닌 complex를 흡착시킨 섬유를 사용하여 종이의 강도를 향상시킬 수 있다고 보고하였다. 또한 Antonsson5)은 리그닌을 linseed유를 사용해서 소수성 리그닌 유도체를 제조하고, 크라프트 라이너 제조 시 첨가하여 습윤강도를 향상 시킬 수 있다고 보고하였다.
이와 같이 펄프 흑액 내 리그닌 및 당류(헤미셀룰로오스 등) 등 유기물질을 분리, 정제하여 고부가치화하는 연구가 다방면으로 이루어지고 있으나 흑액을 그대로 적용하여 종이의 강도를 개선시키는 연구는 거의 없다. 이에 흑액을 적용한 종이의 강도 개선효과를 평가할 필요가 있다. 특히 특별한 광학적 특성을 요구하지 않은 라이너지에 대한 적용가능성이 높을 것으로 판단되는바 라이너지의 지력증강제로서 흑액의 적용가능성을 연구할 필요가 있다. 일반적으로 교질성 물질의 적용은 표면가공 처리장비인 사이즈 프레스에서 주로 이루어지는데, 사이즈 프레스는 초기 투자 설비비가 높을 뿐만 아니라 표면가공공정은 제지공정 중 에너지소비가 높은 공정으로 이를 해결하기 위한 새로운 내첨 처리 기술 개발이 필요한 상황이다. 따라서 본 연구에서는 펄프 흑액의 내첨 적용에 의한 고강도 라이너지 제조기술 개발의 기초단계로서 펄프흑액의 내첨 처리 조건이 라이너지 특성에 미치는 영향을 평가하고자 하였다. 액상 리그닌의 거동은 pH, 온도, 응집제 종류 등의 인자들에 의해 영향을 받을 수 있다.6-8) 이에 pH 조건 및 응집제 첨가가 흑액의 응집특성에 미치는 영향을 평가하였으며, 나아가 각 조건이 라이너지의 물리적, 강도적 특성에 미치는 영향을 비교 분석하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.1.1 흑액 및 골판지 고지
본 연구에서는 국내 M사에서 분양 받은 크라프트 흑액(kraft black liquor)을 사용하였다. 흑액의 고형분 농도는 39.2%, pH는 12.5이었다. 펄프 시료는 국내 D사의 머신체스트 지료(농도: 4%, pH: 7.1)를 분양받아 사용하였다. 국내산 골판지 고지(Korean old corrugated containers, KOCC)가 주원료였고, 응집제가 투입되기 이전의 지료를 사용하였다.
2.1.2 약 품
pH 조절제로서 황산(H2SO4, analytical grade, Daejung, Korea) 용액과 알럼(Al2(SO4)3, analytical grade, Daejung, Korea) 용액을 사용하였으며, 응집제로 국내 S사에서 분양받은 두 종류의 고분자 응집제(Floc1과 Floc2)를 사용하였다. Floc1과 Floc2는 양이온성 polyacrylamide로 Floc1의 분자량은 7.0×106 g/mole, 전하밀도는 1.5 meq/g, Floc2의 분자량은 2.0×106 g/mole, 전하밀도는 2.5 meq/g이다.
2.2 실험방법
2.2.1 흑액의 응집 특성 분석
pH 조건에 따른 흑액의 응집특성을 연구하기 위해 0.1%의 흑액에 황산과 알럼을 첨가하여 pH를 4-7의 조건으로 조절하고, 메스실린더에 100 mL를 옮겨 담은 후 정치시켜 시간에 따른 침적상태를 사진촬영을 통해 육안 분석하였다. 응집제 첨가에 따른 흑액의 응집 특성 실험 또한 이와 동일한 방법으로 진행하였다.
2.2.2 흑액 적용 후 수초지 제조
흑액의 내첨 적용 시 pH 조건이 OCC 수초지 특성에 미치는 영향을 평가하기 위해 OCC 지료에 20%의 흑액(OCC 펄프 전건 대비)을 첨가한 후, 지료의 pH를 조절하고, 필요한 경우에 응집제를 첨가한 다음에 사각 수초지기를 이용하여 수초하였다(수초지 평량 80 g/m2). 흑액 첨가 시 pH는 알럼을 이용하여 조절하였다. 응집제 첨가에 따른 영향을 평가하기 위해 OCC 지료에 OCC 펄프 전건 대비 20%의 흑액을 첨가하고, 알럼을 이용하여 pH를 6.4로 조절한 후, 흑액 고형분 전건무게 대비 3%의 응집제를 첨가하고, 수초지를 제조하였다. 자세한 실험 조건은 Table 1과 같다.
Table 1.
Process and conditions for the manufacture of linerboard with black liquor
| Sample no. | Process | Conditions |
|---|---|---|
| A | Control (OCC only) | pH 7.1 |
| B | Black liquor addition (OCC + Black liquor) | pH 9.41) |
| C | pH 6.42) | |
| D | pH 4.62) | |
| E | Flocculant addition (at pH 6.4) (OCC + Black liquor + Flocculant) | 3% Floc1 on black liquor solids |
| F | 3% Floc2 on black liquor solids |
2.2.3 수초지 특성 분석
흑액의 내첨 적용 시 pH 조건 및 응집제 첨가가 OCC 수초지 특성에 미치는 영향을 평가하기 위해 각 수초지의 물리적, 강도적 특성을 분석하였다. 물성 분석에 앞서 각 시료들을 ISO 187에 의거하여 상대습도 50±2%, 온도 23±1℃로 조절된 항온항습실에서 24시간 이상 조습 처리시켰다. ISO 534에 의거하여 수초지의 평량 및 두께(L&W thickness tester, Sweden)를 측정하였으며, 두께를 평량으로 나누어 벌크를 계산하였다. 또한 종이의 지합지수는 OpTest Equipment Inc.(Canada)의 Micro-scanner를 사용하여 측정하였다. 강도적 특성으로 ISO 1924-2에 의거하여 인장강도(L&W tensile tester, Sweden)를, ISO 2758에 의거하여 파열강도(L&W bursting strength tester, Sweden)를, ISO 5626에 의거하여 내절강도(Tinus Olsen, MIT folding endurance tester, USA)를, ISO 12192(L&W crush tester, Sweden)에 의거하여 압축강도를 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 흑액의 응집 특성
pH 조건 및 응집제 첨가에 따른 흑액의 응집 특성을 분석하기 위해 흑액의 응집형태 변화를 시간 별로 사진 촬영하여 이미지를 비교분석한 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 황산으로 pH를 4-7 범위로 조절한 경우 흑액의 응집 및 침전 현상이 관찰되지 않았다(Fig. 1-(A)와 (B)의 SA). 일반적으로 크라프트 흑액의 pH는 12 이상으로 흑액에서 리그닌을 분리하는 대표적인 방법 중의 하나는 산성화(acidification)에 의한 침전법이다.9) 황산은 대표적인 산성화제로 사용된다. 황산을 이용한 흑액의 분리는 이산화탄소 가스를 주입하면서 이루어지며 이때의 온도는 보통 60-70℃이다.9) 본 연구에서는 황산 첨가에 의해 흑액의 응집 및 침전이 발생되지 않았다. 흑액 내 응집실험이 이산화탄소 가스 주입 없이 상온에서 진행된 것에 기인된 결과로 사료된다. 반면 알럼으로 조절한 경우에는 pH 4의 조건에서 5분 정치 시 황산과 큰 차이를 보이지 않았으나, pH 4에서 50분 정치 후에 거의 모든 고형분이 침전되어 맑은 상등액이 관찰되었다(Fig. 1 (A)와 (B)의 A). 이와 같은 결과는 알럼 첨가에 의해 +3의 원자가를 가지는 알루미늄 이온이 투입되어, 임계응결농도가 감소하였기 때문이다. 일반적으로 리그닌은 pH가 감소될수록 보다 응결이 촉진될 뿐만 아니라 흑액 내 리그닌의 농도 및 양이온의 원자가가 증가할수록 응결이 촉진된다.10)
흑액의 응집 특성을 개선시키기 위해 알럼으로 pH를 조정 후에 고분자 응집제(Floc1)를 첨가한 경우 Fig. 1의 (C)와 (D)에서 보는 바와 같이 정치 후 5분 후에 모두 응집 현상이 관찰되어 고분자 응집제가 흑액 고형분의 응집을 촉진시키는 것으로 나타났다. 특히 황산보다 알럼으로 pH를 조절한 흑액의 응집 현상이 두드러졌으며 pH가 낮을수록 응집 현상이 두드러졌다. 알럼을 투입한 경우에 pH 6에서는 뚜렷한 흑액의 응집이 관찰되지 않았으나, 알람 및 응집제를 동시에 사용한 경우에는 pH 6에서도 흑액 고형분들의 큰 응집이 관찰되었다. 흥미로운 점은 알럼 만으로 응집시키고 50분간 정치한 경우에 pH 4에서 흑액 고형분이 거의 다 침전되어 맑은 상등액이 관찰되었으나, 알람과 고분자 응집제를 동시에 사용한 경우에는 정치 시간 5분 후에 알럼만 사용한 경우보다 커다란 응집이 관찰되었으나, 정치시간을 50분으로 증가시켜도 5분의 경우와 큰 차이가 관찰되지 않았다. 또한 알람과 고분자 응집제를 동시에 사용한 경우에는 응집체가 바닥으로 침전되지 않고 액 중간에 부유해 있는 것이 관찰되었다. 이는 알럼으로 응결시킨 응집체와 알럼과 고분자 응집제로 응집시킨 응집체와의 밀도차이 때문으로 사료된다.
3.2 흑액이 수초지의 벌크와 지합에 미치는 영향
흑액 첨가 시 pH 및 응집제 첨가에 따른 OCC 수초지의 벌크와 지합을 분석한 결과를 Figs. 2와 3에 나타내었다. 본 연구에서 pH 조절제로 알럼(alum)이 사용되었다. 흑액 첨가 시 pH를 조절하지 않은 B와 pH를 6.4로 조절하여 첨가한 C, 또한 pH를 6.4로 조절하고 Floc1 응집제를 첨가한 F 수초지 시료들의 벌크는 흑액을 첨가하지 않은 A 수초지의 벌크와 유사한 값을 나타내 흑액 첨가는 수초지의 벌크에 뚜렷한 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. 반면 흑액 첨가 시 pH를 4.6로 조절한 D와 pH를 6.4로 조절하고 Floc1 응집제를 첨가한 E 수초지 시료들의 벌크는 흑액 미처리 수초지 A보다 벌크가 약 0.1 정도 소폭 감소되었다. 이는 3.1항의 pH 조건 및 응집제 첨가에 따른 흑액의 응집특성 결과와 일치된다. 상기 기술된 바와 같이 pH를 4로 조절하는 경우와 pH 4와 6의 조건에서 Floc1 응집제를 첨가한 경우 리그닌의 응집이 발생되는데, 이러한 리그닌 응집체는 교질성 물질로서 OCC 섬유 표면에 흡착되어 섬유들 간의 접착(adhesion)을 일으킬 수 있을 것으로 판단된다. 이에 벌크가 소폭 감소된 것으로 보인다.
흑액 첨가 조건에 따른 OCC 수초지 시료들의 지합을 분석한 결과는 Fig. 3에서 보는 바와 같다. pH 6.4에서 Floc1 응집제를 첨가한 경우 소폭 감소된 것을 제외하고 흑액 첨가가 OCC 수초지의 지합에 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. pH 6.4에서 Floc1 응집제를 첨가한 경우에서의 감소는 Floc1 응집제의 분자량이 보류향상제로 사용될 정도로 높아 섬유의 응집에 영향을 미치는 결과로 판단된다.
Fig. 2.
Effects of black liquor addition on bulk of handsheets at various pH of pulp stock and with two flocculants (A: OCC only, B: OCC+Black liquor (pH 9.35), C: OCC+Black liquor (pH 6.4), D: OCC+Black liquor (pH 4.6), E: OCC+ Black liquor+Flocculant (Floc1), F: OCC+Black liquor+Flocculant (Floc2)).
Fig. 3.
Effects of black liquor addition on formation index of handsheets at various pH of pulp stock and with two flocculants (A: OCC only, B: OCC+Black liquor (pH 9.35), C: OCC+Black liquor (pH 6.4), D: OCC+Black liquor (pH 4.6), E: OCC+Black liquor+Flocculant (Floc1), F: OCC+Black liquor+Flocculant (Floc2)).
3.3 흑액이 수초지의 강도적 특성에 미치는 영향
흑액 첨가 시 pH 조건 및 응집제 첨가에 따른 OCC 수초지의 인장강도를 측정한 결과를 Fig. 4에 나타내었다. Fig. 4에서 흑액을 첨가하지 않은 A조건이 흑액을 첨가한 다른 조건들 보다 낮은 인장강도를 나타내었는데, 이는 흑액 첨가에 의해 라이너지의 인장강도를 향상시킬 수 있음을 보여준다. 흑액 내에는 저분자화된 리그닌 및 탄수화물(저분자화된 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스)이 존재하는데, 이들 흑액의 고형분을 지력증강제로서 이용할 수 있음을 보여준다. 알럼 첨가에 따른 지료의 pH와 응집제 첨가 유무에 따라 강도 개선 효과가 다르게 나타났다. 흑액을 첨가한 OCC 지료의 pH를 6.4로 조절한 경우(Fig. 4의 C)에 인장강도 향상 효과가 가장 높았고, pH를 4.6으로 조절한 경우(Fig. 4의 D)와 pH를 조절하지 않은 경우(Fig. 4의 B)는 유사한 강도를 나타내었다.
흑액 고형분의 두드러진 응집현상이 관찰되었던 pH 4.6의 경우(Fig. 4의 D)가 pH 6.4의 경우(Fig. 4의 C)보다 강도 개선 효과가 낮게 나타났는데, 이는 흑액의 고형분이 응집하여 적정 크기로 커졌을 경우에는 강도 향상에 긍정적이나, 과도하게 응집된 경우에는 오히려 강도가 저하될 수 있다는 것을 보여준다. 즉, 강도 향상에 유리한 흑액 고형분의 적정 응집체 크기가 존재한다는 것을 의미한다. 흑액 내 고형분이 과도하게 응집하여 커지면 섬유 표면에 불균일하게 흡착되고, 이는 섬유 표면에 균일하게 흡착되는 경우보다 강도 향상 효과를 저해할 수 있다고 사료된다.
Fig. 4.
Effects of black liquor addition on tensile strength of handsheets at various pH of pulp stock and with two flocculants (A: OCC only, B: OCC+Black liquor (pH 9.35), C: OCC+Black liquor (pH 6.4), D: OCC+Black liquor (pH 4.6), E: OCC+Black liquor+Flocculant (Floc1), F: OCC+Black liquor+Flocculant (Floc2)).
흑액 첨가에 따른 인장강도 증가는 고분자 응집제 첨가에 의해 더욱 개선되었다. 또한 Floc2 응집제가 Floc1 응집제보다 높은 인장강도를 부여하는 것으로 나타났다. 이는 앞에서 기술된 바와 같이 Floc1의 경우 분자량이 Floc2보다 높아 보다 큰 응집체를 형성하여 섬유 표면에 균일하게 분포되지 못한 것과 고분자 응집제인 Floc1 사용에 의해 상대적으로 종이의 지합이 불량하였기 때문으로 판단된다.
파열강도는 인장강도와 유사한 경향을 나타내었다(Fig. 5). 흑액 첨가에 의해 OCC 지료 수초지의 파열강도가 증가되었고, pH에 따른 강도 증가폭은 인장강도에서와 마찬가지로 흑액 첨가 후 알럼으로 지료의 pH를 6.4로 조절한 C 수초지가 가장 높게 나타났다. 또한 알럼으로 지료의 pH를 6.4로 조절 후, 고분자 응집제를 첨가하여서 파열강도를 더욱 개선시킬 수 있었다. 응집제 종류에 따른 뚜렷한 차이는 관찰되지 않았다.
흑액 첨가 시 pH 조건 및 응집제 첨가에 따른 OCC 지료 수초지의 내절강도를 측정한 결과를 Fig. 6에 나타내었다. 흑액 첨가에 의해 수초지의 내절강도 역시 인장강도 및 파열강도와 마찬가지로 증가되었다. pH에 따른 결과를 살펴보면 pH를 6.4로 조절하여 첨가한 C, pH를 4.6으로 조절하여 첨가한 D, pH를 조절하지 않은 B 순으로 인장강도와 유사한 경향을 보였다. 흑액을 첨가하지 않은 수초지의 내절강도는 23회 정도였으나, 흑액을 첨가하고 알럼을 사용하여 지료의 pH를 6.4로 조절한 경우에 내절강도는 78회 정도로 거의 240%정도 증가하여, 흑액의 내첨사용이 종이의 내절도 향상에 매우 유리하다는 것을 보여준다. 고분자 응집제 사용에 의해서 내절강도는 더욱 개선되었다. 인장강도와 달리 분자량이 높은 Floc1 응집제가 Floc2 응집제보다 높은 내절강도를 부여하는 것으로 나타났다. 고분자 응집제인 Floc1을 알럼과 함께 사용하여 내절강도를 117회(약 409%) 정도 증가시켰다.
흑액 첨가 시 pH 조건 및 응집제 첨가에 따른 OCC 수초지의 압축강도를 측정한 결과는 Fig. 7와 같다. 흑액 첨가에 의해 OCC 수초지의 압축강도는 pH를 조절하지 않은 B 수초지의 압축강도가 소폭 감소된 것을 제외하고 모두 개선되는 것으로 나타났다. pH를 미처리한 B 수초지의 경우 흑액 첨가에 의해 압축강도가 소폭 감소하였으며, pH를 6.4과 4.6로 조절한 C와 D 수초지의 경우에는 모두 압축강도가 개선되었다. pH를 6.4로 조절한 경우의 압축강도가 미세하게 높으나, 그 차이는 미미하였다. 압축강도 또한 응집제 첨가에 의해 개선되었는데, 인장강도와 마찬가지로 분자량이 낮은 Floc2 응집제가 Floc1 응집제보다 높은 압축강도를 부여하는 것으로 나타났다.
Fig. 5.
Effects of black liquor addition on bursting strength of handsheets at various pH of pulp stock and with two flocculants (A: OCC only, B: OCC+Black liquor (pH 9.35), C: OCC+Black liquor (pH 6.4), D: OCC+Black liquor (pH 4.6), E: OCC+Black liquor+Flocculant (Floc1), F: OCC+Black liquor+Flocculant (Floc2)).
Fig. 6.
Effects of black liquor addition on folding endurance of handsheets at various pH of pulp stock and with two flocculants (A: OCC only, B: OCC+Black liquor (pH 9.35), C: OCC+Black liquor (pH 6.4), D: OCC+Black liquor (pH 4.6), E: OCC+Black liquor+Flocculant (Floc1), F: OCC+Black liquor+Flocculant (Floc2)).
Fig. 7.
Effects of black liquor addition on compressive strength of handsheets at various pH of pulp stock and with two flocculants (A: OCC only, B: OCC+Black liquor (pH 9.35), C: OCC+Black liquor (pH 6.4), D: OCC+Black liquor (pH 4.6), E: OCC+Black liquor+Flocculant (Floc1), F: OCC+Black liquor+Flocculant (Floc2)).
4. 결 론
크라프트 흑액의 내첨 적용에 의한 고강도 라이너지 제조 기술 개발 연구의 일환으로 pH 조건 및 응집제 첨가유무 등 펄프 흑액의 내첨 처리 조건을 달리하여 OCC 지료를 사용하여 수초지를 제조하고 강도적 특성을 비교 분석한 결과, 흑액의 내첨 처리에 의해 OCC 수초지 강도를 향상시킬 수 있다고 판단된다. 알럼 투입에 의한 지료 pH의 조절 및 고분자 응집제의 사용에 의하여 라이너지의 강도를 더욱 향상시킬 수 있었다. 즉, 내첨 적용 시 흑액 고형분의 응집 정도 및 응집제 종류가 수초지 강도 개선 효과 정도에 영향을 미치는 것으로 판단된다. 알럼으로 지료의 pH를 6.4로 조절하여 흑액을 처리한 경우가 흑액 내 고형분의 응집 특성이 보다 우수하였던 pH 4.6의 조건보다 우수한 강도를 나타내어, 강도 향상에 유리한 적정 응집체 크기가 존재하는 것으로 판단된다. 즉 흑액 고형분의 과도한 응집은 오히려 OCC 수초지 강도 개선에 좋지 않은 영향을 미치는 것으로 사료된다. 또한 내 절강도 향상이 필요한 경우에는 보류제로 사용되는 고분자 응집제를 적절히 사용하여, 내절강도를 크게 향상시킬 수 있다고 판단된다.
