1. 서 론
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.2 실험방법
3. 결과 및 고찰
3.1 유기충전제 특성 평가
3.2 충전제 첨가량에 따른 수초지 물성 평가
3.3 보류제 첨가량에 따른 수초지 물성 평가
4. 결 론
1. 서 론
제지공정에서 충전제는 종이의 광학적 특성, 평활도, 인쇄적성 향상 및 비용 절감을 위해 사용되며, 일반적으로 탄산칼슘, 클레이, 탈크, 이산화티타늄 등의 무기충전제가 사용된다[1]. 그러나 재생 펄프 사용량이 높은 판지산업에서 무기충전제의 과도한 사용은 종이 내 회분 함량의 증가를 초래하여 기계적 강도 저하, 결합력 감소 등의 부정적인 영향을 유발한다. 이러한 한계를 보완하기 위해 목분을 유기 충전제로 적용한 연구들이 수행되었으며, 종이의 벌크 향상 및 건조에너지 절감 효과 등 긍정적인 효과가 보고된 바 있다[2,3].
그러나 국내 목질계 바이오매스 자원은 한정적이며 신재생 에너지 분야와 원료 수급 체계가 중첩되기 때문에 안정적인 공급에 한계가 존재한다[4,5]. 이에 따라 농업부산물을 기반으로 한 유기 충전제 개발이 대안으로 제시되고 있으며, 왕겨, 땅콩박, 마늘대, 맥주박 등 다양한 농업부산물 유래 유기충전제에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다[6,7,8]. 또한 다양한 유기충전제 중 왕겨는 높은 셀룰로오스 함량과 균일한 입도 분포로 인해 상업용 목분과 유사한 효과를 나타내어 유기 충전제로서 활용 가능성이 확인되었다[9].
한편, 통계청 자료에 따르면 국내 사과 및 배의 생산량은 각각 약 46만 톤과 17.8만 톤으로 보고되었다[10]. 이러한 과수 재배과정에서 필수적으로 수행되는 전정작업은 가지, 잎 등의 부산물을 다량 발생시키며, 사과 및 배의 전정가지 부산물 연간 발생량은 각각 약 53만 2천톤, 30만 1천톤에 이른다[11]. 그러나 별도의 수거 및 관리 체계 부재로 상당한 양의 부산물이 여전히 노천 소각되고 있으며[12], 이는 환경오염과 온실가스 배출의 원인으로 작용할 수 있어 과수부산물의 부가가치 증진을 위한 연구가 필요한 상황이다. Park 등[13]은 과수부산물을 바이오차로 제조하여 수질정화에 사용하였으며, Kazimierski 등[14]은 에너지생산용 바이오차로 활용한 바 있다. 또한 Sharma 등[15]은 과수부산물을 바이오차로 제조하여 에너지, 토양개질, 수질정화 등에 사용하였으나, 기존의 선행연구는 주로 바이오차 생산에 집중되어 있으며, 과수 부산물을 제지용 충전제로 활용한 연구는 미흡한 상황이다.
따라서 본 연구에서는 사과배〮 전정가지를 원료로 한 유기충전제를 Ball milling공정을 통해 제조하고 제지용 충전제로서의 적용가능성을 평가하고자 하였다. 제조된 유기충전제의 화학적 조성 및 입자 특성을 분석하고, 유기충전제 첨가량 변화에 따른 수초지의 물성 변화와 보류특성, 보류제와의 상호작용 등을 체계적으로 검토함으로써 과수부산물 기반 유기충전제가 갖는 활용 가능성을 종합적으로 규명하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구에서는 농업부산물 유기충전제를 제조하기 위해 국내 H사로부터 제공받은 사과배〮 전정가지를 원료로 사용하였다. 제공받은 시료는 회수 과정에서 상당량의 수분을 함유하여 시료 더미 표면과 내부의 수분 함량 편차가 매우 큰 상태였기에 이를 105 ± 3°C에서 72시간 동안 12시간 주기로 뒤집어 전체적으로 균일하게 전건 상태가 되도록 건조하였다. 건조 후 Planetary Ball Mill (PULVERISETTE 5, FRITSCH, Germany)을 이용하여 분쇄하였으며, 200 mesh를 통과한 분말을 사용하였다. 분쇄 조건은 Table 1에 나타냈으며, 제조된 유기충전제는 OF (Organic filler)로 명명하였다. 수초지를 제작하기 위해 펄프는 국내 A사에서 제공받은 KOCC (Korean Old Corrugated Container) 원지를 사용하였으며, 보류제의 상호작용 거동을 평가하기 위해 국내 S사에서 제공받은 양쪽성 보류제(Amphoteric retention agent)를 사용하였다.
Table 1.
Ball milling conditions for preparing OF
| Parameter | Conditions |
| Rotational speed (rpm) | 300 |
| Total milling time (h) | 24 |
| Milling/pause time (min) | 20 |
| Number of repetitions | 72 |
2.2 실험방법
2.2.1 유기충전제 특성 분석
제조된 유기충전제의 추출성분은 KS M 7035에 의거하여 분석하였으며, 리그닌은 72% 황산을 이용한 산 가수분해법(Klason lignin)으로 정량하였다. 농업부산물 내 주요 당 함량은 클라손 처리 후 액상 시료를 농축·여과하여 HPLC (Shodex KS-802 컬럼, RI detector, 80°C, 1.0 mL/min)로 측정하였다. 회분은 KS M ISO 1762에 의거하여 시료를 회화로(550°C, 4 h)에서 회화한 뒤 잔여 회분 함량을 산출하였다. 입자 형태는 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM, JSM-7900F, JEOL, Japan)을 사용하여 가속전압 5 kV, 작업 거리 10 mm 조건에서 분석하였으며, 시료 전처리는 70초 간 Pt 코팅을 실시하였다. 입도 분포와 제타전위는 Zeta potential analyzer (Zetasizer Nano ZS, Malvern, UK)를 사용하여 측정하였다.
2.2.2 수초지 제조
OCC 원지를 실험실용 Valley beater를 이용하여 20분간 해리한 후, 추를 달아 430 mL CSF (Canadian standard freeness)의 지료를 제조하였다. 이후 OCC지료는 0.4% 농도로 희석하고 사각수초지기를 이용하여 평량 100 ± 4 g/m2의 수초지로 제작하였다. 유기충전제 첨가량에 따른 수초지 물성을 평가하기 위해 유기충전제를 전건섬유 대비 5%, 10%, 20%로 첨가하였으며, 1,500 rpm에서 5분간 교반하여 수초지를 제작하였다. 또한 보류제 첨가량에 따른 유기충전제의 보류 특성 및 수초지 물성 변화를 평가하기 위해 유기충전제 첨가량을 전건섬유 대비 10%로 고정하고 보류제는 전건섬유 대비 0.1%, 0.15%, 0.2%로 첨가하여 수초하였다. 보류제 첨가시에는 유기충전제 투입 후 1,500 rpm에서 5분간 교반하고 보류제 투입 후 300 rpm에서 30초간 교반하여 수초지를 제작하였으며, 충전제 미첨가 조건을 제외한 모든 조건에서 소포제 0.3 g을 투입하여 기포 형성을 억제하였다.
2.2.3 보류 특성 평가
섬유와 미세입자의 보류 특성을 평가하기 위해 백수의 탁도와 지료의 제타전위를 측정하였다. 탁도는 Turbidity Meter (AL450T-IR, Aqualytic, Germany)를 이용하여 측정하였고, 제타전위는 Fiber Potential Analyzer (FPA, ANALYTIC, Germany)를 이용하여 측정하였다. 충전제의 보류율을 간접적으로 평가하기 위해 충전제 첨가 여부에 따른 평량 차이에 면적을 곱하여 실제 보류된 충전제의 질량을 계산한 후, 실제 투입한 충전제 질량으로 나누어 보류율을 계산하였다.
2.2.4 수초지 물성 평가
유기충전제 및 보류제 첨가량에 따른 수초지의 물성을 평가하기 위해 제조된 수초지를 ISO 187에 의거하여 온도 23 ± 1°C, 상대습도 50 ± 2%에서 24시간 조습처리 후, 시편을 제작하였다. 수초지의 물성은 평량, 두께, 밀도, 벌크, 투기도, 인장강도, 내부결합강도, 압축강도, 휨강성을 측정하여 평가하였으며, 물성 측정에 사용된 기기 및 표준측정법은 Table 2와 같다.
Table 2.
Testing methods and equipment for handsheet properties
3. 결과 및 고찰
3.1 유기충전제 특성 평가
3.1.1 화학조성 분석
사과배〮 농업부산물로 제조된 유기충전제의 화학조성 분석 결과를 Table 3에 나타냈다. 목재의 화학조성은 수종, 부위, 계절, 지리적 특성에 따라 차이가 있으나, 평균적으로 셀룰로오스 40–50%, 헤미셀룰로오스 20–30%, 리그닌 20–30%, 추출물 2–8%, 회분 1% 이하를 함유하는 것으로 알려져 있다[16]. 본 연구에서 제조된 유기충전제의 리그닌 함량은 33.89%, 추출물 함량은 9.38%로 분석되었다. 목재의 평균적인 화학조성에 비해 상대적으로 높은 함량을 나타냈으며, 높은 리그닌 함량은 수초지에 유기충전제로 사용 시 밀도, 강도, 탄성계수 등 물성에 영향을 미칠 가능성을 시사한다.
Table 3.
Chemical composition of OF
| Contents | Composition (%) |
| Glucose | 28.83 |
| Xylose | 18.45 |
| Arabinose | 5.5 |
| Lignin | 33.89 |
| Extractives | 9.38 |
| Ash | 3.95 |
3.1.2 입자 형태 및 제타전위 분석
사과배〮 농업부산물의 분쇄 전·후 형태를 Fig. 1에 나타냈다. 분쇄 전 시료는 불균일한 형태와 섬유상 구조가 관찰되었으나 분쇄 후 시료는 균일한 구형의 입자 형태를 나타냈다. 이는 반복적인 충격으로 인해 절단되고 입자가 둥글게 마모된 결과이다. 구형 입자는 섬유상 입자 대비 벌크 향상에 유리하므로[17], 본 연구에서 제조된 유기충전제 역시 벌크 향상에 기여할 것으로 판단된다. 제조된 유기충전제의 입도 분포 결과는 Fig. 2에 나타냈다. 평균 입도는 9.67 µm로, 산업용 목분의 입도인 약 50 µm [17]에 비해 미세하고 좁은 입도 분포를 나타냈다. 미세하고 균일한 입자는 섬유 사이에 균일하게 분산되어 밀도 및 평활성을 향상시킬 수 있을 것으로 판단된다. 유기충전제의 제타전위는 -13.7 mV의 음전하로 측정되었으며, 이는 리그닌 및 헤미셀룰로오스에 존재하는 카르복실기(-COOH) 및 페놀성 수산기(-OH)의 이온화에 기인한다. 또한 셀룰로오스 섬유 역시 음전하를 띠므로 충전제와 섬유 간 정전기적 반발력으로 보류가 제한될 가능성이 있어, 보류제를 통한 전하 중화 및 가교 형성이 필수적일 것으로 판단된다.
3.2 충전제 첨가량에 따른 수초지 물성 평가
3.2.1 보류 특성 평가
유기충전제 첨가량에 따른 수초지 물성에 미치는 영향을 평가하기 위해 전건섬유 대비 5%, 10%, 15% 수준으로 충전제를 투입하여 수초지를 제작하였으며, 충전제 미첨가 조건과 비교한 백수의 탁도와 지료의 제타전위 결과를 Fig. 3에 나타냈다. 충전제 첨가량이 증가함에 따라 백수의 탁도는 지속적으로 상승하는 경향을 보였다. 이는 음전하를 띠는 충전제가 정전기적 반발력에 의해 시트에 효과적으로 보류되지 못하고 백수로 유출되어 나타난 결과이다. 지료의 제타전위는 충전제 첨가량 증가에 따라 -44.5 mV에서 -26.5 mV로 절댓값이 감소하는 경향을 보였다. 이는 상대적으로 약한 음전하를 가진 충전제(-13.7 mV)가 OCC 지료의 제타전위(-44.5 mV)를 중화시켜 나타난 결과로 판단된다. 평량을 기반으로 산출한 충전제 보류율은 충전제 미첨가 조건 대비 각각 58%, 54%, 49.3%로, 충전제 첨가량 증가에 따라 감소하는 경향을 나타냈으며, 이는 미세입자의 증가로 인해 보류제 없이 안정적으로 여과·흡착되기 어려운 충전제의 특성이 반영된 결과이다. 본 연구에서 충전제 보류율은 충전제 미첨가 조건과 첨가 조건 간의 평량 차이를 기반으로 간접 산출하였다. 그러나 KOCC는 다량의 미세섬유를 함유하고 있어, 수초 시 충전제와 함께 미세섬유가 백수로 유출될 경우 실제 보류율과 차이가 발생할 수 있다는 한계가 있다. 따라서 산출된 보류율은 절대적 수치보다는 조건 간 상대적 경향 비교를 위한 지표로 해석되어야 한다.
3.2.2 비파괴 물성 평가
유기충전제 첨가량에 따른 평량, 두께, 밀도를 Fig. 4에 나타냈다. 충전제가 종이 구조에 미치는 영향은 섬유 네트워크 내에서 충전제가 위치하는 방식에 따라 상이하게 나타난다. 충전제가 섬유 간 접촉면에 침투할 경우 섬유 간 결합을 저해하고 공극을 형성하여 시트의 벌크를 증가시킨다. 반면 충전제가 섬유 간 공극에 충진될 경우 보다 치밀한 시트 구조를 형성한다[18]. 본 연구에서는 충전제 첨가량 증가에 따라 평량, 두께, 밀도가 소폭 상승하는 경향을 보였으며, 이는 충전제 미세입자가 섬유 간 공극을 충진하여 나타난 결과로 판단된다.
유기충전제 첨가량에 따른 벌크와 투기도는 Fig. 5에 나타냈다. 벌크는 충전제 첨가량 증가에 따라 감소하는 경향을 보였으며, 왕겨 유기충전제를 적용한 선행연구[9,10]와는 상이한 결과를 나타낸다. 이는 충전제 미세입자가 섬유 간 공극을 충진하여 두께 증가율보다 평량 증가율이 높아 나타난 결과로 판단된다. 투기 저항성 측정 결과, 충전제 첨가에 따라 공기 투과 시간이 증가하는 경향을 보였으며, 섬유간 공극에 충진된 충전제 미세입자가 공기 투과 경로를 차단한 결과로 보인다. 또한 이러한 물성 변화는 유기충전제의 화학조성보다 입자 형태 및 입도 분포에 따른 결과로 판단된다.
3.2.3 파괴 물성 평가
유기충전제 첨가량에 따른 인장강도 및 내부결합강도를 Fig. 6에 나타냈다. 두 물성 모두 충전제 첨가량 증가에 따라 감소하는 경향을 보였다. 이러한 결과는 기존 연구결과와 일치하며, 일부 충전제 입자가 섬유 간 접촉면에 침투하여 수소결합이 감소함에 따라 나타난 결과이다. 유기충전제 첨가량에 따른 압축강도와 휨강성은 Fig. 7에 나타냈다. 일반적으로 충전제는 섬유 간 수소결합을 저해하여 압축강도를 감소시키는 것으로 알려져 있으나, 본 연구에서는 압축강도와 휨강성 모두 증가하는 경향을 나타냈다. 충전제 20% 투입 조건에서 충전제 미첨가 조건 대비 압축강도는 약 20% 증가하였고, 휨강성은 약 18% 증가하였다. 밀도 증가는 압축강도를 상승시키는 직접적인 요인으로 알려져 있으며[19], 본 연구에서도 밀도 증가에 따른 압축강도 향상이 확인되었다. 또한 유기충전제에 포함된 리그닌은 세포벽 형성과정에서 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스를 둘러싸는 비정질 네트워크를 형성하며 세포벽의 강성에 기여한다[20]. 이러한 리그닌의 특성이 충전제의 탄성계수 향상에 기여하였을 것으로 판단된다. 한편, 충전제 첨가량 증가에 따라 벌크가 감소하였음에도 불구하고 휨강성이 향상되었다. 일반적으로 두께의 감소는 휨강성의 감소를 유발하나 본 연구에서는 밀도 증가에 의한 섬유 결합력 강화 및 탄성계수 증가 효과가 벌크 감소에 따른 두께 손실을 상쇄한 것으로 판단된다.
3.3 보류제 첨가량에 따른 수초지 물성 평가
3.3.1 보류 특성 평가
충전제 단독 투입 시 보류율이 제한적임을 확인하였으므로, 양쪽성 보류제를 병행 투입하여 보류제와의 상호작용을 평가하였다. 충전제 첨가량을 전건섬유 대비 10%로 고정하고, 보류제는 전건섬유 대비 0.1%, 0.15%, 0.2%를 첨가하여 수초지를 제작하였다. 충전제의 보류 거동을 평가하기 위해 백수의 탁도와 지료의 제타전위를 Fig. 8에 나타냈다. 보류제 투입량 증가에 따라 백수의 탁도는 점진적으로 감소하는 경향을 보였다. 이는 양쪽성 보류제에 의한 미세섬유 및 충전제의 응집·보류 효과로 백수로 유출된 입자가 감소하여 나타난 결과이다. 지료의 제타전위는 보류제 투입량 증가에 따라 음의 절댓값이 증가하는 경향을 보였다. 양쪽성 보류제는 음전하 작용기와 양전하 작용기를 모두 보유하는데, 음전하를 띠는 지료에서 양전하 작용기는 섬유와 충전제 간 흡착 또는 가교 결합을 형성하거나 충전제와 미세섬유 등 미세입자의 응집을 도와 여과에 의한 보류율을 높인다. 또한 음전하 작용기는 정전기적 반발력을 유도하여 입자의 분산성을 향상시킨다[21]. 본 연구에서도 이와 동일한 작용으로 인해 보류율이 향상되었다. 양전하 작용기는 음이온성 섬유 및 충전제 표면과 우선적으로 상호작용하여 전하중화에 관여하고 잔존하는 음전하 작용기가 지료의 음전하를 증대시킨 결과로 판단된다. 제타전위의 음의 절댓값 증가는 일반적으로 입자 간 정전기적 반발력을 강화하여 응집 및 보류를 저해하나, 양쪽성 고분자 보류제의 보류 향상 메커니즘은 단순한 전하 중화에 국한되지 않고 고분자 사슬에 의한 가교결합으로 네트워크 구조를 형성한다[22]. 이에 따라 제타전위의 절댓값 증가에도 불구하고 보류율이 향상된 것으로 판단된다. 평량을 기반으로 산출한 충전제 보류율은 충전제 10% 첨가 조건 대비 각각 50%, 85.8%, 120%로, 보류제 첨가량에 따라 증가하는 경향을 나타냈으며, 이는 보류제의 응집 메커니즘에 의해 보류율을 높인 결과로 판단된다. 보류제 0.2% 첨가 조건에서 보류율이 100%를 초과한 것은 KOCC 유래 미세섬유의 보류도 동시에 향상시켜 평량이 증가하였기 때문으로 판단되며, 이는 평량 기반 간접 산출법의 한계이므로 해석 시 주의가 필요하다.
3.3.2 비파괴 물성 평가
보류제 투입량에 따른 평량, 두께, 밀도를 Fig. 9에 나타냈다. 보류제 투입량 증가에 따라 평량과 두께는 충전제 10% 첨가 조건 대비 증가한 반면, 밀도는 감소하는 경향을 보였다. 이는 보류제 첨가로 미세 충전제 입자가 더 큰 응집체를 형성하고 섬유 표면 및 섬유 간극에 효과적으로 보류되어 나타난 결과로, 보류된 입자들이 섬유 간 수소 결합을 저해하고 섬유 네트워크에 공극을 형성하여 밀도 감소를 유발한 것으로 판단된다. 보류제 투입량에 따른 벌크와 투기 저항성은 Fig. 10에 나타냈다. 벌크는 보류제 투입량 증가에 따라 증가하는 경향을 나타냈으며, 투기저항성은 감소하는 경향을 보였다. 이러한 경향은 밀도 감소와 동일하게 섬유 네트워크 내 공극이 형성되어 나타난 결과로 판단된다.
3.3.3 파괴 물성 평가
인장강도와 내부결합강도를 Fig. 11에 나타냈으며, 보류제 투입량 증가에 따라 감소하는 경향을 보였다. 이는 보류제 첨가로 더 큰 응집체를 형성한 충전제 및 미세섬유의 보류율이 향상되면서 섬유 간 수소결합 면적이 감소하고 섬유간 내부 결합력을 저하시킨 결과로 판단된다. 보류제 투입량에 따른 압축강도와 휨강성 측정 결과는 Fig. 12에 나타냈다. 압축강도는 최대 투입량 조건에서 부분적인 증가를 보였으나 전반적으로 감소하는 경향을 보였다. 이는 보류제에 의한 섬유 응집 및 공극 형성으로 두께가 증가하고 밀도가 감소함에 따라 압축 하중 전달 시 응력이 특정 부위에 집중되어 나타난 결과로 판단된다. 반면, 휨강성은 보류제 투입에 따라 증가하는 경향을 보였다. 특히 보류제 0.2% 투입조건에서 충전제 10% 단독 투입 대비 약 34% 증가하였다. 휨강성은 탄성계수와 단면 2차 모멘트의 영향을 받으며, 특히 단면 2차모멘트는 두께의 세제곱에 비례하여 증가한다[23]. 따라서 리그닌 함량이 높은 충전제에 의한 탄성계수 증가와 두께 증가에 의한 단면 2차 모멘트 증가라는 두 가지 시너지 효과가 휨강성을 증가시킨 것으로 판단된다.
4. 결 론
본 연구에서는 농업부산물의 자원활용을 위해 제지용 유기충전제로서의 적용 가능성을 평가하였다. Planetary Ball Mill을 사용하여 사과·배 부산물을 평균 입도 9.67 µm의 구형 유기충전제로 제조하였으며, 화학조성 분석 결과 리그닌 및 추출물 함량이 높게 나타났다. 제조된 유기충전제의 제타전위는 -13.7 mV의 음전하를 나타냈다.
충전제 첨가량 증가 시 보류는 제한되는 경향을 보였으나, 두께, 평량, 밀도가 증가하고 벌크 및 투기도는 감소하는 경향을 나타냈다. 기계적 특성 중 인장강도와 내부결합강도는 감소한 반면, 압축강도와 휨강성은 최대 투입량 조건에서 각각 약 20%, 18% 증가하여, 리그닌 함량이 높은 충전제 입자의 높은 강성과 탄성계수가 기계적 보강효과를 제공함을 알 수 있었다.
또한 보류제 첨가량 증가에 따라 미세입자 응집이 촉진되어 보류 특성이 유의하게 향상되었다. 그 결과 시트 내 공극 구조가 증가하여 벌크 및 두께가 증가하였으며, 휨강성은 충전제 10% 단독 투입 대비 약 34% 증가하였다.
종합적으로, 사과·배 부산물은 기능적·환경적 측면에서 유망한 제지용 유기충전제 원료로 활용될 수 있으며, 특히 보류제와의 조합을 통해 충전제 보류 및 물성 조절이 가능함을 확인하였다. 따라서 과수 전정 부산물은 기존의 목질계 바이오매스 자원을 보완하고, 제지산업의 친환경성 제고와 자원 다변화에 기여할 수 있는 충전제로 활용될 잠재력이 있다.
