1. 서 론
자연계에서 풍부하게 존재하는 천연 고분자물질인 셀룰로오스는 반영구적인 공급과 생분해성을 지니는 물질로써 제지산업에서 주원료로 사용되며 기타 무기물이나 유기합성 분말 등이 부원료로 사용된다. 주원료인 펄프 가격의 상승에 기인한 제조원가 절감 방법으로 재활용 폐지의 사용량 증대, 부원료의 사용량 증가 등이 사용되어왔으나 동시에 종이의 물리적 특성 저하가 수반됨에 따라 이를 완화하는 기술 개발이 수십 년째 진행 중이다.1-4) 강도 감소를 완화하는 기술로서 충전제와 섬유 간 결합방해를 최소화하기 위한 충전제를 선 응집 및 개질하는 방법 등의 연구가 수행되었으며,5-8) 다양한 천연 및 합성 고분자물질을 지력증강제 및 보류향상제로 이용하는 연구도 활발히 수행되었다.9-12) 특히 합성 고분자전해질은 목적에 따라 다양한 분자량과 분자구조를 조절할 수 있으며 소량 첨가에도 큰 효과를 나타낼 수 있어 제지산업에서 폭넓게 사용되고 있다. 제지산업에서 고분자전해질은 수계의 콜로이드 입자를 응집 혹은 분산시키며 건조된 지필에서 강한 수소결합을 형성하는 역할을 하여 지력증강제, 탈수촉진제, 보류향상제 및 폐수공정의 응집처리제 등으로 다양하게 사용되어 왔다. 고분자전해질은 형상에 따라 직선적인 형태의 선상 고분자(liner polymer)와 가지가 많은 형태의 분지상 고분자(branched polymer)로 분류되는데 형태에 따라 응집 메커니즘의 차이를 보이며 동일한 고분자를 사용하더라도 수계의 유기물질 함량과 종류, pH, 농도, 전단력, 흡착시간 등 다양한 변수에 의해 전혀 다른 결과가 발생할 수 있기 때문에 최적의 결과를 도출하여 공정에 적용하기 위해서는 많은 노력이 요구된다.
제지산업의 주원료인 셀룰로오스를 기계적, 화학적, 생물학적 등의 처리를 적용하여 제조 시 마이크로 혹은 나노피브릴화 셀룰로오스를 제조할 수 있다. 그라인더, 호모게나이저, 마이크로플루다이저 등 다양한 기계적 처리를 적용하여 제조한 것을 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibrils, CNF)이라 하며 우수한 기계적 강도와 높은 열적 안정성 등의 장점을 지닌다.13,14) 또한, 나노화로 인한 섬유의 종횡비와 비표면적의 증가로 수소결합력이 확대되어 수분함량이 매우 높은 고점도의 특성을 나타낸다. 따라서 CNF를 내첨 시 고강도의 종이를 제조할 수 있지만, 탈수 속도가 감소하는 문제가 발생한다.15,16) 이를 해결하기 위한 방법으로 CNF의 투입량과 그라인더 통과횟수 조절 시 탈수 속도가 개선됨을 선행연구를 통해 확인하였다.17) 만약 기계적 처리방법 이외에 고분자전해질을 이용하여 CNF의 보류도를 기존보다 향상시킬 수 있다면 종이의 생산 목표 강도를 충족함과 동시에 CNF의 투입량을 낮춰 탈수 속도와 생산원가를 절감할 수 있을 것이다. Gil 등18,19)은 다양한 고분자전해질을 CNF에 적용하고 응집 메커니즘을 분석하기 위해 gel point, 응집체 크기, 강도, 재응집 능력 등을 평가하였는데 저분자량 고전하밀도의 PEI와 고분자량 저전하밀도의 C-PAM이 CNF와 각각 상이한 응집 메커니즘을 나타낸다고 기술하였다.
따라서 본 연구에서는 표면전처리에 따른 CNF의 특성 평가와 수초지의 강도 상승 효과를 분석하여 보류도 향상의 효과를 파악하고자 하였다. 면 펄프를 원료로 기계적 처리를 적용하여 제조한 음이온성을 띠는 CNF에 분자량과 전하밀도가 상이한 양이온성 고분자전해질을 각각 적용해 표면전처리를 실시하였으며 표면전처리에 따른 CNF의 특성 평가 및 내첨 시 물리적 특성을 평가하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
셀룰로오스 나노피브릴(CNF) 및 수초지 제조를 위해 K사에서 분양받은 원면이 혼합된 면 펄프(CP)를 사용하였다. CNF의 표면전처리를 위해 분자량 및 전하밀도가 상이한 양이온성 고분자전해질 polyethyleneimine(PEI), polydiallyldimethylammonium chloride(P-DADMAC), cationic polyacrylamide(C-PAM)을 사용하였으며 각 특성을 Table 1에 도시하였다. 고분자전해질의 흡착 분석을 위해 형광염료인 아크리딘 오렌지(C17H20ClN3, Samchun Pure Chemical, Korea)를 사용하였다.
Table 1.
Characteristics of polyelectrolyte for CNF pretreatment
| Polyelectrolyte | Molecular weight (g/mol) | Charge density (meq/g) | Supplier |
|---|
| PEI | ~1,300 | 6.37 | Sigma-Aldrich |
| P-DADMAC | <100,000 | 6.43 | Sigma-Aldrich |
| C-PAM | 5,000,000 | 1.63 | Kemira chemiacal |
2.2 실험방법
2.2.1 CNF의 제조
실험실용 밸리비터(Valley beater)를 이용하여 면 펄프를 1.57% 농도로 20분간 해리를 진행하였으며 섬유장이 길어 그라인딩 시 섬유 간에 엉기는 현상을 방지하기 위해 78 mL CSF로 고해를 실시하였다. 고해 처리한 지료의 농도를 1%로 희석한 뒤 그라인더(Super Masscolloider, Masuko Sangyo Co., Ltd., Japan)를 이용하여 운전속도 1,500 rpm, 스톤간격은 -150 μm 조건으로 6회 통과하여 CNF를 제조하였다.
2.2.2 CNF의 표면전처리 실시 및 특성 평가 방법
표면전처리를 실시하기 위해 CNF를 0.5%로 희석한 뒤 1,300 rpm으로 교반시키면서 양이온성 고분자전해질을 전건 CNF 무게 대비 0.1-10%로 각각 투입하여 10분간 반응시켰다. 양이온성 고분자전해질의 투입에 따른 특성 변화를 평가하기 위해 CNF의 입도(particle size)를 입도분석기(1090LD, CILAS, France)를 이용하여 측정하였고 제타전위(zeta-potential)는 제타전위분석기(Nano ZS, Malvern, UK)를 이용하여 CNF 농도를 0.01%로 희석한 후 상온에서 측정하였다. 양이온성 고분자전해질의 흡착 여부를 파악하기 위해 아크리딘 오렌지 염료를 0.1% 농도로 희석한 뒤 고분자전해질의 전건 무게 대비 1% 투입하여 염색하였다. 염색된 고분자전해질을 CNF에 표면전처리 후 면 펄프 지료에 6% 내첨하여 제조한 수초지의 표면을 공초점 주사전자현미경(FV-1000, Olympus, Japan)을 이용하여 excitation 파장 502 nm, emission 파장 526 nm, 100 배율로 촬영하였다.
2.2.3 양이온성 고분자전해질 종류에 따른 수초지의 강도 향상 효과 분석
실험실용 밸리비터를 이용하여 면 펄프를 1.57% 농도로 20분간 해리 후 170 mL CSF 조건으로 고해를 실시한 뒤 0.7% 농도로 희석하여 지료를 조성하였다. CNF를 수초지의 전건 섬유무게 대비 1, 3, 6%를 투입 후 600 rpm에서 5분간 혼합하여 평량 90±3 g/m2 의 수초지를 제조하였다. 이때 양이온성 고분자전해질을 CNF의 전건 섬유무게 대비 PEI 3%, P-DADMAC 0.8%, C-PAM 0.1%로 각각 투입하여 표면전처리를 실시한 뒤 미처리 CNF와 동일한 함량인 1, 3, 6%를 수초지에 내첨하였다. 제조된 습지필을 410±10 kPa에서 5분간 압착 후 실린더 건조기 120℃ 조건으로 건조하였으며 실험실용 항온항습기(TM-100, JEIO-TECH, Korea)를 이용하여 23℃, 50% RH 조건으로 24시간 조습 처리 후 벌크(TAPPI T 411), 인장강도(TAPPI T 494), MIT형 내절도(JIS 8115)를 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 CNF의 표면전처리에 따른 주요 특성 평가
양이온성 고분자전해질의 투입량에 따른 CNF의 입도 변화를 Figs. 1-3에 도시하였다. PEI와 P-DADMAC 투입 시 CNF의 입도가 평균 3.8% 증가하였으며 투입량이 증가하여도 입도 크기 변화에 추가적인 영향은 없는 것으로 나타났다. 반면에 C-PAM을 1% 이상 투입 시 입도가 약 21.6% 증가하여 급격한 응집이 발생하였다. 따라서 응집체 형성을 최소화하기 위해 C-PAM의 투입량은 1% 미만으로 선정해야 할 것으로 판단된다. Figs. 4-6은 양이온성 고분자전해질의 투입량에 따른 CNF의 제타전위 변화를 도시한 그래프이다. 양이온성 고분자전해질의 투입량이 증가할수록 음이온성을 띠는 CNF의 섬유 표면에 고분자전해질의 흡착으로 인해 양이온성으로 전하역전이 발생한다. 하지만 PEI는 5%까지 투입하여도 전하역전이 발생하지 않았는데 이는 pH에 따른 고분자전해질 작용기의 전하 발현도에 변화가 발생하여 나타나는 특성으로 사료되며 pH를 낮게 조절하여 강한 양전하를 발현해야 할 것으로 판단된다.20) P-DADMAC은 0.6% 이상, C-PAM은 0.8% 이상 투입 시 전하역전이 발생하였다. 하지만 C-PAM은 0.4% 이상 투입 후 현탁액의 점도가 급격히 상승하였다. 따라서 양이온성 고분자전해질의 분자량과 전하밀도가 종류별로 다르므로 각 고분자전해질의 적정 투입량은 전하역전과 응집체 형성 여부를 파악하여 선정하였다. CNF 전건 섬유무게 대비 양이온성 고분자전해질 PEI 3%, P-DADMAC 0.8%, C-PAM 0.1%로 적정 투입량을 선정하였으며 선정된 투입량으로 표면전처리한 CNF를 이용하여 실험을 진행하였다. Fig. 7은 아크리딘 오렌지로 염색한 양이온성 고분자전해질을 CNF에 표면전처리한 후 내첨적용한 수초지의 표면을 촬영한 CLSM 이미지이다. P-DADMAC과 C-PAM의 분포가 PEI보다 균일하게 나타나는 것으로 보았을 때 두 양이온성 고분자전해질의 흡착이 더욱 원활하게 진행된 것으로 판단된다.
Fig. 1.
Particle size of CNF as a function of the addition amount of PEI.
Fig. 2.
Particle size of CNF as a function of the addition amount of P-DADMAC.
Fig. 3.
Particle size of CNF as a function of the addition amount of C-PAM.
Fig. 4.
Zeta potential of CNF as a function of the addition amount of PEI.
Fig. 5.
Zeta potential of CNF as a function of the addition amount of P-DADMAC.
Fig. 6.
Zeta potential of CNF as a function of the addition amount of C-PAM.
Fig. 7.
CLSM image of CNF treated polyelectrolyte with acridine orange.
3.2 양이온성 고분자전해질 종류에 따른 수초지의 강도 향상 효과
양이온성 고분자전해질 종류에 따른 수초지의 강도 향상 효과를 분석하기 위해 CNF를 전건 섬유무게 대비 1, 3, 6%를 투입하여 수초지를 제조하였으며 표면전처리를 적용한 CNF도 동일하게 투입하여 수초지의 물성을 분석하였다. Fig. 8은 수초지의 벌크를 나타냈는데 CNF의 투입량에 비례하여 벌크가 감소하였으며 표면전처리 여부에 따른 결과는 C-PAM을 전처리한 조건이 가장 낮은 벌크를 나타냈으며 PEI와 P-DADMAC은 미처리 CNF와 유사한 결과를 나타냈다. 벌크의 감소는 CNF 첨가에 따라 섬유 간의 결합력이 향상되어 종이 밀도의 증가함에 기인한 것으로 판단되며 투입량에 비례하여 종이의 강도가 향상될 것으로 예측할 수 있다.21)Fig. 9는 수초지의 인장강도를 나타내었으며 CNF의 투입량에 비례하여 직선적으로 상승하였다. 표면전처리 여부에 따른 결과는 C-PAM을 처리한 CNF를 3% 투입한 수초지가 미처리 CNF 투입조건보다 가장 우수한 13% 높은 인장강도 상승효과를 나타냈다. Fig. 10에 도시한 내절도도 동일한 경향의 강도 향상을 나타냈으며 C-PAM을 처리한 CNF를 3% 투입한 수초지가 미처리 CNF 투입조건보다 68% 높은 내절도를 나타냈다. 따라서 C-PAM을 표면전처리한 CNF를 내첨적용 시 가장 우수한 강도 향상을 나타냈으며 C-PAM과 CNF의 응집체 형성 및 음이온성 지료와의 가교결합으로 인해 보류도가 향상되었다고 사료되나 이를 규명할 수 있는 추가적인 연구가 진행돼야 할 것으로 판단된다.
Fig. 8.
Bulk of handsheets as a function of the type and the addition amount of polyelectrolyte.
Fig. 9.
Tensile strength of handsheets as a function of the type and the addition amount of polyelectrolyte.
Fig. 10.
Folding endurance of handsheets as a function of the type and the addition amount of polyelectrolyte.
4. 결 론
본 연구에서는 면 펄프를 원료로 기계적 처리조건인 고해와 그라인더를 적용하여 CNF를 제조하였으며 분자량과 전하밀도가 상이한 양이온성 고분자전해질을 각각 표면전처리하여 CNF의 특성 변화를 평가하고 수초지에 CNF의 투입량을 달리하여 벌크와 인장강도, 내절도를 평가하였다. CNF 표면전처리 시 투입량이 증가함에 따라 음이온성을 띠는 CNF의 전하가 양이온성으로 전하역전 되었으며 입도 측정을 통해 응집체가 형성되는 것을 확인하였다. CLSM 이미지 분석을 통해 아크리딘 오렌지로 염색된 양이온성 고분자전해질이 CNF에 흡착됨을 확인하였으며 미처리 CNF보다 C-PAM을 표면전처리한 CNF를 내첨한 수초지의 인장강도와 내절도의 향상 비율이 모든 조건에서 우수하였으며 특히 3% 투입 시 강도 향상 비율이 가장 우수하였다.
Acknowledgements
이 논문은 2016년도 산업통상자원부 및 산업기술평가관리원(KEIT) 산업기술혁신산업(글로벌전문기술개발사업(섬유생활스트림))의 지원에 의한 연구임(과제번호 10067241).
Literature Cited
U. B. Mohlin, Nordic Pulp & Paper Research Journal,
The influence of mechanical pulp quality on the properties of filler-containing papers,
4(1); 44-50 (1986)
Mohlin, U. B., The influence of mechanical pulp quality on the properties of filler-containing papers, Nordic Pulp & Paper Research Journal 4(1):44-50 (1986).
B. Krogerus and L. Neimo, In Papermaking Science and Technology,
Fillers and pigments,
4; 115-149, Finland. Fapetoy. (1999)
Krogerus, B. and Neimo, L., Fillers and pigments, In Papermaking Science and Technology, Vol. 4, pp. 115-149, Fapetoy, Finland (1999).
S. Mabbe and R. Harvey, Filler flocculation technology - Increasing filler content without loss in strength or runnability parametersTAPPI Papermakers Conference and Trade Fair 2; 797-809 (2000)
Mabbe, S. and Harvey, R., Filler flocculation technology - Increasing filler content without loss in strength or runnability parameters, TAPPI Papermakers Conference and Trade Fair 2, pp. 797-809 (2000).
H. Fan, D. Wang, W. Bai and J. Liu, BioResources,
Starch-sodium stearate complex modified PCC filler and its application in papermaking,
7(3); 3317-3326 (2012)
Fan, H., Wang, D., Bai, W., and Liu, J., Starch-sodium stearate complex modified PCC filler and its application in papermaking, BioResources 7(3):3317-3326 (2012).
R. D. Harvey and R. E. Klem, Preparation of filler compositions for paper (1987)
Harvey, R. D. and Klem, R. E., Preparation of filler compositions for paper, U.S. Pat., Appl. No. 45221 (1987).
S. Mabee and R. Harvey, Filler flocculation technology - Increasing sheet filler content without loss in strength or runnability parametersProceeding of 2000 TAPPI Papermakers Conference; 797, Atlanta, USA. TAPPI Press. (2000)
Mabee, S. and Harvey, R., Filler flocculation technology - Increasing sheet filler content without loss in strength or runnability parameters, Proceeding of 2000 TAPPI Papermakers Conference, TAPPI Press, Atlanta, USA, p. 797 (2000).
G. Echer, Science,
Fuzzy nanoassembles: Toward layered polymeric multicomposites,
277; 1232-1237 (1997)
Echer, G., Fuzzy nanoassembles: Toward layered polymeric multicomposites, Science 277:1232-1237 (1997).
L. Wagberg, S. Forsberg, A. Johansson and P. Juntti, J. Pulp Pap. Sci,
Engineering of fibre surface properties by application of the polyelectrolyte multilayer concept, Part I: Modification of paper strength,
28(7); 222-228 (2002)
Wagberg, L., Forsberg, S., Johansson, A., and Juntti, P., Engineering of fibre surface properties by application of the polyelectrolyte multilayer concept, Part I: Modification of paper strength, J. Pulp Pap. Sci. 28(7):222-228 (2002).
E. E. Moore, Tappi J,
Drainage and retention mechanism of papermaking systems treated with cationic polymers,
58(1); 99-101 (1975)
Moore, E. E., Drainage and retention mechanism of papermaking systems treated with cationic polymers, Tappi J. 58(1):99-101 (1975).
J. T. Liu, Tappi J,
The role of cationic polyacrylamide as a dewatering aid in reed pulp,
69(2); 86-89 (1986)
Liu, J. T., The role of cationic polyacrylamide as a dewatering aid in reed pulp, Tappi J. 69(2): 86-89 (1986).
B. Krogerus, Impact of retention polymers on flocculation, retention, drainage and sheet formationPapermakers Conference Proceedings; 445-452, Atlanta, USA. TAPPI Press. (1994)
Krogerus, B., Impact of retention polymers on flocculation, retention, drainage and sheet formation, Papermakers Conference Proceedings, TAPPI Press, Atlanta, USA pp. 445-452 (1994).
L. Wagberg, M. Bjorklund, L. Asell and A. Swerin, Tappi J,
On the mechanism of flocculation by microparticle retention aids system,
79(6); 157-164 (1996)
Wagberg, L., Bjorklund, M., Asell, L., and Swerin, A., On the mechanism of flocculation by microparticle retention aids system, Tappi J. 79(6):157-164 (1996).
H. P. S. Abdul Khalil, Y. Davoudpour, I. Md. Nazrul, A. Mustapha, K. Sudesh, R. Dungani and M. Jawaid, Carbohydrate Polymers,
Production and modification of nanofibrillated cellulose using various mechanical process: A review,
99(1); 649-665 (2014)
Abdul Khalil, H. P. S., Davoudpour, Y., Md. Nazrul, I., Mustapha, A., Sudesh, K., Dungani, R., and Jawaid, M., Production and modification of nanofibrillated cellulose using various mechanical process: A review, Carbohydrate Polymers 99(1):649-665 (2014).
10.1016/j.carbpol.2013.08.069O. Nechyporchuk, M. N. Belgacem and J. Bras, Industrial Crops and Products,
Production of cellulose nanofibrils: A review of recent advances,
93; 2-25 (2016)
Nechyporchuk, O., Belgacem, M. N., and Bras, J., Production of cellulose nanofibrils: A review of recent advances, Industrial Crops and Products 93:2-25 (2016).
10.1016/j.indcrop.2016.02.016M. A. Hubbe and J. A. Heitmann, BioResources,
Review of factors affecting the release of water from cellulosic fibres during paper manufacture,
2(3); 500-533 (2007)
Hubbe, M. A. and Heitmann, J. A., Review of factors affecting the release of water from cellulosic fibres during paper manufacture, BioResources 2(3):500-533 (2007).
T. Tero, O. Monika, N. Antti, R. Janne and L. Janne, Cellulose,
Effect of microfibrillated cellulose and fines on the drainage of kraft pulp suspension and paper strength,
17(5); 1005-1020 (2010)
Tero, T., Monika, O., Antti, N., Janne, R., and Janne, L., Effect of microfibrillated cellulose and fines on the drainage of kraft pulp suspension and paper strength, Cellulose 17(5):1005-1020 (2010).
J. Y. Lee, T. U. Park, E. H. Kim, H. M. Jo, C. H. Kim, T. Y. Kim, Y. D. Heo, J. H. Lee and J. K. Kim, Journal of Korea TAPPI,
Effect of production conditions on the characteristics and the drainage of cellulose nano-fibrils,
49(3); 126-135 (2017)
Lee, J. Y., Park, T. U., Kim, E. H., Jo, H. M., Kim, C. H., Kim, T. Y., Heo, Y. D., Lee, J. H., and Kim, J. K., Effect of production conditions on the characteristics and the drainage of cellulose nano-fibrils, Journal of Korea TAPPI 49(3):126-135 (2017).
10.7584/jktappi.2017.06.49.3.126W. K. J. Mosse, D. V. Boger, G. P. Simon and G. Garnier, American Chemical Society,
Effect of cationic polyacrylamides on the interactions between cellulose fibers,
28(7); 3641-3649 (2012)
Mosse, W. K. J., Boger, D. V., Simon, G. P., and Garnier, G., Effect of cationic polyacrylamides on the interactions between cellulose fibers, American Chemical Society 28(7):3641-3649 (2012).
10.1021/la2049579P. Raj, W. Batchelor, A. Blanco, E. de la Fuente, C. Negro and G. Garnier, Journal of Colloid and Interface Science,
Effect of polyelectrolyte morphology and adsorption on the mechanism of nanocellulose flocculaton,
481(1); 158-167 (2016)
Raj, P., Batchelor, W., Blanco, A., de la Fuente, E., Negro, C., and Garnier, G., Effect of polyelectrolyte morphology and adsorption on the mechanism of nanocellulose flocculaton, Journal of Colloid and Interface Science 481(1):158-167 (2016).
10.1016/j.jcis.2016.07.048H. L. Lee, B. J. Lee, D. S. Shin, Y. B. Seo, K. P. Lim, J. M. Won and C. M. Sohn, Ch. 6. Papermaking Science; 145-171, Korea. Gwangil Press. (1996)
Lee, H. L., Lee, B. J., Shin, D. S., Seo, Y. B., Lim, K. P., Won, J. M., and Sohn, C. M., Papermaking Science, Ch. 6, Gwangil Press, Korea, pp. 145-171 (1996).
I. Kajanto, J. Laamanen and M. Kainulainen, Papermaking Science and TechnologyTAPPI Press,
Paper bulk and surface in paper physics,
16; 88-115 (1997)
Kajanto, I., Laamanen, J., and Kainulainen, M., Paper bulk and surface in paper physics, Papermaking Science and Technology, Vol. 16, Ch. 3, TAPPI Press, pp. 88-115 (1997).
