1. 서 론

전 세계적으로 플라스틱 폐기물에 의한 환경오염 문제가 심화됨에 따라, 기존 석유 기반 소재를 대체할 수 있는 지속가능한 소재에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다[1]. 현재 포장재는 대부분 생분해성이 낮고 자연환경에서 장시간 잔존하는 석유계 고분자에 의존하고 있는데[2], 이는 분해 과정에서 미세플라스틱으로 잘게 쪼개져 생태계 및 인체 건강에 잠재적인 위험을 초래한다[3]. 이러한 문제를 해결하기 위해 생분해성과 재활용 가능성을 동시에 갖춘 친환경 포장 소재 개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다[4].

플라스틱 포장재의 대안으로서 종이 기반 소재는 생분해성, 재생 가능성, 환경 친화성 등의 장점을 바탕으로 주목받고 있으며[5,6], 경량성, 우수한 인쇄성과 접힘성, 가공 유연성 및 경제성 등을 갖추어 고기능 포장재의 기재로서 활용 가능성이 크다[7]. 그러나 종이는 다공성 섬유 네트워크로 구성되어 있어 기체와 오일의 침투를 차단하기 어렵고, 섬유의 친수성으로 인해 수분에 대한 배리어 성능에도 한계가 있다[8,9]. 이 때문에 고성능 포장재로서 요구되는 차단 성능을 만족시키기 어렵다. 이를 해결하기 위한 대표적인 방법은 차단성이 뛰어난 물질로 종이의 표면을 코팅하는 것이다. 그러나 차단성을 부여하기 위한 대부분의 물질들은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 그리고 에틸렌비닐알코올(EVOH)과 같은 석유계 고분자 물질이다[10,11]. 최근에는 다양한 생분해성 고분자 물질들이 석유계 고분자의 대안으로 제시되고 있지만 여전히 충분한 차단성 확보가 어렵고 완전한 생분해 또한 제한적이다[12,13].

셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibrils, CNFs)은 셀룰로오스를 기계적으로 나노 섬유화 하여 얻은 생분해성 바이오 소재로, 높은 기계적 강도, 넓은 비표면적, 우수한 필름 형성 능력 및 생체 적합성 등의 특성을 가지고 있어 차세대 친환경 소재로 주목받고 있다. 특히 CNF 섬유가 이루는 네트워크 구조로 인해 공기에 대한 차단성이 우수하며, 기재 없이 독립적인 필름으로도 활용 가능할 뿐만 아니라 고분자 코팅의 보강제로도 유망하다. Syverud와 Stenius [14]는 CNF를 종이에 8 g/m² 코팅할 경우 공기 투과도(air permeability)가 무코팅지의 65,000 nm·Pa^-1·s^-1에서 360 nm·Pa^-1·s^-1까지 크게 감소함을 보고하였고, Chinga-Carrasco와 Syverud [15]는 TEMPO 산화 CNF (TEMPO-oxidized cellulose nanofibrils, TOCNs) 필름이 상대습도 50% 조건에서 약 3 mL·m^-2·day^-1의 낮은 OTR (oxygen transmission rate)을 달성할 수 있음을 보고하였다. 그러나 CNF는 표면에 풍부한 수산기(-OH)로 인해 강한 친수성을 지니며, 이로 인해 습윤 환경에서 배리어 성능이 급격히 저하되는 한계를 갖는다. Aulin 등[16]은 CNF 필름의 산소 차단성이 상대습도 증가에 따라 급격히 감소하는 현상을 보고하였으며, 이는 수분 흡착에 의한 섬유 네트워크의 팽윤 및 붕괴에 기인한다고 설명하였다.

이러한 문제를 극복하기 위한 방안으로 CNF 표면의 소수성 개질(hydrophobization)과 고분자 간 가교화(crosslinking)를 통한 네트워크 안정화를 고려할 수 있다. 소수성 개질은 수분의 흡착과 팽윤을 억제하고, 가교화는 섬유 간 새로운 결합을 형성하여 구조적 안정성을 부여함으로써 수분 투과도(water vapor transmission rate, WVTR)를 낮출 수 있다. 특히 CNF의 소수성 개질을 위해 제지 산업에서 널리 사용되는 내부 사이즈제를 CNF 코팅 시스템에 적용하려는 연구가 진행되고 있다. 그 예로 Yook 등[17]은 AKD (alkyl ketene dimer)를 CNF 현탁액에 투입한 후 코팅함으로써 수분 투과도가 감소하고 접촉각이 증가하는 등의 개선 효과가 있었으나 그래프팅 된 알킬기 사슬은 섬유 간 수소결합을 방해하여 필름의 밀도 감소 및 기계적·배리어 성능 저하를 유발할 수 있음을 보고하였다. 또한 Zhang과 Youngblood [18]는 PAE (polyamideamine epichlorohydrin)로 CNF를 가교화하고 이에 폴리비닐알코올(PVA)과 나노클레이를 혼합하여 코팅하였는데, 그 결과 펄프몰드의 수분 및 산소에 대한 차단성이 향상되고 인장강도와 신장률도 상승하였다. 또한, 수초지 제작 시 AKD와 PAE를 동시에 첨가하여 소수성 향상과 가교를 통한 습윤 지력 증진을 동시에 달성하고자 하는 연구는 진행된 바 있으나[19], 이러한 접근은 아직 CNF 기반 배리어 코팅 목적으로 활용되지 않았다.

본 연구에서는 CNF를 배리어 코팅 소재로 활용함에 있어, 그 친수성으로 인한 한계를 극복하기 위해 AKD를 이용한 표면 소수화 처리와 PAE를 통한 가교화를 적용하고자 하였다. 이를 위해 CNF 종류 중 하나인 TEMPO 산화 셀룰로오스 나노 섬유(TOCN)를 주재료로 선정하였다. TOCN은 TEMPO 매개 산화 반응을 통해 섬유 표면에 풍부한 카르복실기(-COOH)가 도입된 형태로, 기계적 처리로만 제조된 일반 CNF에 비해 음전하 밀도가 높고 현탁액 내에서 더욱 안정적으로 분산된다. 또한 풍부한 카르복실기를 통해 PAE와의 가교 결합이 용이하다는 특징이 있다. 따라서 본 연구에서는 TOCN을 기반으로 한 코팅액에 AKD와 PAE를 단독 및 복합 처리하였을 때, 각각의 첨가제가 코팅지의 배리어 특성 및 기계적 물성에 미치는 영향을 분석하고 고기능 친환경 포장재 개발을 위한 새로운 접근을 제시하고자 하였다.

2. 재료 및 방법

2.1 공시 재료

본 연구에서는 TEMPO 촉매 산화 셀룰로오스 나노섬유(TOCN)를 2% 현탁액의 상태로 국내 제조사로부터 구입하여 배리어 코팅액의 기본 물질로 사용하였다. 소수성 개질을 위해 제지 산업에서 사이즈제로 이용되는 20% 농도의 AKD 에멀션과 습윤지력 증강제로 이용되는 12.5% 농도의 PAE를 분양받아 사용하였다. 기재로는 평량 58 ± 0.2 g/m²의 프리코팅 된 연성 포장용 원지를 23 ± 1°C, 50 ± 2% RH (relative humidity)에서 24시간 이상 조습시킨 후 사용하였다.

2.2 실험 방법

2.2.1 배리어 코팅액 조성

Table 1에 제시된 조건에 따라 2% TOCN 현탁액에 AKD 및 PAE를 TOCN 섬유 전건 무게 기준 각각 10%가 되도록 첨가하여 코팅액을 제조하였다. 투입되는 약품에 따라 조성된 코팅액의 명칭을 Table 1과 같이 명명하였다. 예를 들어, “AKD”는 TOCN 현탁액에 10% 무게비로 AKD를 투입하여 혼합한 코팅액을 의미하며, “AKD_PAE”는 TOCN 현탁액에 AKD와 PAE를 각각 10%씩 투입한 코팅액을 말한다. 코팅액은 실험용 교반기를 이용하여 1,500 rpm으로 30분 이상 교반하여 충분히 균질화하였다.

2.2.2 배리어 코팅액의 유변학적 특성 평가

코팅액의 유변학적 특성은 25°C 조건에서 회전형 점도계(CVO Rheometer system, Malvern Bohlin Instruments, UK)를 이용하여 평가하였다. 측정에는 지름 40 mm의 콘-플레이트(gap: 300 µm)를 사용하였으며, 점도는 전단속도 0.05 s^-1에서 1,000 s^-1까지의 범위에서 측정하였다. 점탄성 성질은 충분한 pre-shear를 적용하여 시료 구조를 안정화한 뒤, amplitude sweep 모드를 통해 전단응력 0.1–200 Pa 범위에서 측정하였다. 전단에 의한 구조 붕괴 및 회복 특성을 평가하기 위하여 3단계로 구성된 3-Interval Thixotropy (3ITT) 테스트를 수행하였다. 첫 번째 구간에서는 0.1 s^-1의 전단속도로 100초간 점도를 측정하고, 두 번째 구간에서 전단속도 100 s^-1으로 100초간 점도를 측정한 후 다시 0.1 s^-1 전단속도로 낮추어 100초간 측정하였다.

2.2.3 종이 코팅

코팅은 실험용 바 코터(AB3120, TQC Sheen, Netherlands)를 이용하였으며, 400 µm의 갭을 가진 어플리케이터를 이용하여 도공량을 6 ± 0.5 g/m²로 조절하였다. 코팅액을 어플리케이터 앞쪽에 적정량 놓고 10 mm/s의 일정한 속도로 밀면서 원지 표면에 균일하게 도포하였다. 코팅된 종이는 120°C에서 7분 30초간 열풍 건조한 후, 100°C 실린더 드라이어에 1회 통과시켜 최종 건조하였다. 이후 모든 시편은 23 ± 1°C, 50 ± 2% RH의 조건에서 24시간 이상 조습한 후 분석 및 평가하였다.

2.2.4 배리어 코팅된 종이의 특성 평가

2.2.4.1 화학적 특성 평가

TOCN, AKD, PAE 간의 적용 및 상호작용 여부를 확인하기 위해 FT-IR (Fourier-transform infrared spectroscopy; IRAFFINITY-1s, Shimadzu, Japan) 분석을 ATR 모드로 실시하였다. 분해능 4 cm^-1, 125회 반복 스캔 조건으로 설정하고 4,000–500 cm^-1 범위에서 측정을 진행하였다.

2.2.4.2 배리어 특성 평가

코팅된 종이의 배리어 특성을 평가하기 위해 접촉각, 공기 투과도, Cobb 값, 수분 투과도 및 내유성을 평가하였다. 접촉각은 접촉각 측정기(drop shape analyzer; DSA 100, KRÜSS, Germany)를 이용하여 정적 상태에서 증류수 5 µL를 떨어뜨려 접촉각을 측정하였으며, 각 시편당 3회 이상 반복하여 평균값을 산출하였다. 공기 투과도는 Gurley densometer (4110N, Gurley Precision Instruments, USA)를 사용하여 100 cc의 공기가 시편을 통과하는 데 소요되는 시간을 측정하여 평가하였으며, Cobb 값은 TAPPI T 441 기준에 따라 12.5 cm × 12.5 cm 크기의 시편 위에 100 mL의 물을 60초간 접촉시킨 뒤 흡수된 물의 무게를 측정하여 산출하였다. 수분 투과도는 TAPPI T 448 기준에 따라 실리카겔을 채운 몰드를 코팅지로 밀봉한 후 23 ± 1°C 및 상대습도 50 ± 2% 조건에서 24시간 동안 방치한 뒤 실리카겔의 질량 변화를 통해 계산하였다. 이는 단위 시간 동안 단위 면적을 통해 투과되는 수증기의 양을 나타내는 지표로, 값이 낮을수록 수분 차단성이 우수함을 의미한다. 내유성은 TAPPI T 559 기준에 따라 캐스터 오일/톨루엔/헥산 혼합 용액을 시편에 15초간 접촉시킨 후 닦아낸 표면에 남은 흔적의 유무로 Kit value 등급을 평가하였다.

2.2.4.3 기계적 강도 평가

인장 강도는 TAPPI T494 기준에 따라 시편 폭 15 mm, 측정 길이 100 mm, 인장속도 20 mm/min 조건으로 평가하였다. 습윤 인장 강도는 TAPPI T456 기준을 적용하여, 코팅지를 물에 1분간 침지시킨 후 동일한 장비 조건에서 측정하였다. 모든 시험은 동일한 조건하에서 5회 이상 반복 수행하였으며, 측정 결과는 평균값과 표준편차로 보고하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 코팅액의 유변학적 특성

코팅액의 유변학적 특성은 공정 내 이송 에너지 효율에 영향을 미칠 뿐 아니라 특히 코팅 시의 코팅적성에 매우 큰 영향을 미치는 중요한 성질이다. 보통 코팅액이 도포되는 높은 전단 하에서는 낮은 점도를 가져 쉽고 균일하게 도포되어야 하고 전단이 사라진 후에는 균일한 도포층이 유지될 수 있도록 높은 점도를 갖는 것이 유리하다. 본 연구에서 조성한 TOCN 기반 코팅액의 유변학적 특성을 회전형 점도계로 평가하여 Fig. 1에 제시하였다. 전단 속도에 따른 코팅액의 점도 변화를 측정한 결과(Fig. 1a), TOCN 현탁액에 AKD 또는 PAE를 투입하는 것은 코팅액의 점도에 거의 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. TOCN 단독 시료뿐만 아니라 AKD 또는 PAE가 첨가된 조건에서도 공통적으로 전단 박하(shear-thinning) 거동이 나타났는데, 이는 나노 섬유들이 현탁액 내에서 수소결합과 물리적 얽힘을 통해 형성되어 있던 3차원 네트워크 구조가 전단력을 받음에 따라 섬유 간 상호작용이 점차 깨지고 흐름 방향으로 배향되기 때문으로 판단된다. 이러한 전단박하 거동은 CNF 현탁액에서 일반적으로 관찰되는 현상으로 보고된 바 있다[20,21]. 이를 통해 첨가제가 현탁액의 유동 저항성을 변화시키지 않음을 알 수 있었으며, 네 시료 모두가 보인 전단 박하 거동은 TOCN 기반 코팅액이 종이에 도포될 때 도포의 균일성을 부여할 수 있을 뿐 아니라 전단 제거 후 코팅 구조를 유지하는 데에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.

Fig. 1.

Rheological properties of TOCN-based coating solutions: (a) viscosity, (b) viscoelastic property, and (c) 3-Interval thixotropy test.

Fig. 1b는 코팅액의 점탄성 성질에 대한 결과로, 저장 탄성계수(storage modulus, G′)와 손실 탄성계수(loss modulus, G″)의 변화 양상을 통해 탄성 및 점성 거동을 살펴볼 수 있다. 모든 코팅액에서 G′ 및 G″이 일정하게 유지되는 선형 점탄성 영역(linear viscoelastic region, LVE)이 나타났으며, 저전단 영역에서는 G′이 G″보다 큰 상태를 유지하며 고체 특성이 우세하였지만, 일정 전단응력 이상에서 G′과 G″가 역전되면서 액체 특성이 우세해지는 경향을 보였다. 이는 TOCN 간의 물리적 네트워크 구조가 외부 응력에 의해 붕괴되는 점탄성 유체의 전형적인 거동으로 판단된다. AKD가 첨가된 경우 G′ 값이 감소하였는데, 이는 표면 소수화로 인해 섬유간 상호작용이 저하되었기 때문으로 보인다. 반면 PAE 첨가 시 G′이 증가하는 경향을 보여 나노 섬유 간의 가교화에 의해 네트워크 구조의 안정성이 향상된 것으로 판단된다.

전단력에 의한 구조 붕괴 및 회복 특성을 평가하기 위해 수행한 3ITT 결과는 Fig. 1c에 나타나 있다. 초기 저전단 영역에서는 시료 간 큰 차이 없이 비교적 높은 점도를 보였지만, 전단 속도를 높였을 때는 모든 시료에서 급격한 점도 저하가 발생하였다. 이는 섬유 간 상호작용 및 3차원 네트워크가 외부 전단력에 의해 붕괴된 결과로 판단된다. 전단속도를 다시 낮추면 모든 시료 조건에서 점도가 일정 수준까지 회복되었으며, 구조 복원이 전반적으로 우수한 것으로 나타났다. 이러한 결과는 첨가제의 종류와 관계없이 TOCN 기반 코팅액이 일시적인 전단 조건 이후에도 네트워크가 재형성될 수 있는 유변학적 안정성 즉, 요변성(thixotropy)을 갖추고 있음을 의미한다[21]. 실제 코팅 공정에서 사용되는 블레이드 코터, 롤코터 등의 장비는 빠른 속도로 코팅액을 도포하게 되는데, 이 과정에서 코팅액은 높은 전단력을 받게 된다. 본 연구의 3ITT 실험 결과와 같이, 실제 코팅 어플리케이션 시 낮은 점도로 균일한 코팅이 이루어진 직후 점도가 빠르게 회복되어 네트워크가 재형성된다면 우수한 코팅 안정성과 표면 도포 균일성을 확보할 수 있을 것으로 기대된다. 따라서 TOCN 기반 코팅액은 제지 공정에서의 코팅 적합성이 높고, 고기능 수성 배리어 코팅제로서 실용화 가능성이 충분할 것으로 사료된다.

3.2 코팅층의 화학구조

FT-IR 분석을 통해 종이 표면에 코팅된 나노셀룰로오스(TOCN)가 각 첨가제(PAE, AKD)와 화학적으로 반응하였는지 확인하였다(Fig. 2). AKD가 첨가된 시료에서는 2,846 cm^-1 부근에서 -CH₂- 그룹의 신축 진동(C–H stretching) 피크가 관찰되었으며, 이는 AKD의 긴 알킬 사슬에 기인한 피크로 알려져 있다[22]. 또한 AKD가 포함된 조건에서 lactone 고리의 개환 반응에 의해 형성되는 1,834 cm^-1 부근의 피크가 미미하게 형성되었다[23]. PAE가 첨가된 시료에서는 Amide I (≈1,643 cm^-1) 및 Amide II (≈1,550 cm^-1) 피크가 TOCN 대비 증가하였는데, 이는 코팅층 내 PAE가 존재함을 보여준다[24,25]. 아울러 AKD와 PAE가 포함된 시료에서는 AKD에 의한 2,846 cm^-1 피크와 PAE에 의한 1,643 및 1,550 cm^-1 피크가 함께 나타남과 동시에, 1,738 cm^-1 부근의 피크 강도가 TOCN 대비 증가한 것을 관찰할 수 있었다. 이는 AKD가 셀룰로오스의 수산기와 반응하면서 형성된 β-keto ester 결합의 C=O 신축진동과, PAE의 아제티디늄(azetidinium) 고리가 셀룰로오스의 카르복실기와 반응하여 나타나는 C=O 신축진동이 복합적으로 반영된 결과로 해석된다. 이를 통해 두 첨가제가 도입되면서 소수성 부여 및 네트워크 구조 안정화에 기여했음을 알 수 있다.

Fig. 2.

FT-IR spectra of the coated papers.

3.3 코팅지의 배리어 특성 평가

3.3.1 표면 접촉각

Fig. 3은 원지에 셀룰로오스 나노피브릴 기반 코팅액을 이용하여 코팅한 후 접촉각을 측정한 결과이다. 원지는 접촉각이 약 58°로 표면이 친수성을 띠었다. 첨가제 없이 TOCN만으로 코팅한 경우, TOCN의 풍부한 수산기와 카르복실기로 인한 높은 친수성으로 인하여 접촉각이 원지보다 낮은 25° 수준으로 감소하였다. 또한 PAE를 첨가제로 이용한 코팅액을 도포했을 때도 접촉각이 25° 수준으로 매우 낮았다. 이는 PAE가 TOCN의 카르복실기와 가교 반응을 할 수는 있지만 TOCN 표면의 수산기에 의한 수분 흡착을 효과적으로 억제하지 못했기 때문으로 해석된다. 또한, PAE가 갖고 있는 아미드기가 물 분자와 상호작용할 가능성이 존재한다. 반면, AKD를 첨가한 코팅지(AKD, AKD_PAE)의 경우 접촉각이 90° 이상으로 증가하여 뚜렷한 소수성 특성이 관찰되었다. 이는 Li와 Neivandt [26]가 보고한 바와 같이 AKD가 셀룰로오스의 수산기와 β-keto ester 결합을 하며 셀룰로오스의 표면이 소수화되어 물방울의 침투를 억제한 결과로, AKD가 코팅지의 소수성 향상에 효과적으로 기여함을 보여준다.

Fig. 3.

Contact angle of the coated papers.

3.3.2 내수성

코팅지의 물에 대한 안정성을 평가하기 위해 각 코팅된 종이에 물방울을 떨어뜨린 후 1분 뒤 표면을 닦아낸 상태를 관찰하였다(Fig. 4a). 원지의 경우 물방울을 제거했을 때 자국이 남아 내수성이 낮은 것으로 나타났다. TOCN단독으로 코팅한 원지의 경우 TOCN의 높은 친수성에 의해 물방울이 빠르게 퍼졌으며 닦아낸 후에는 코팅층의 박리가 관찰되었다. AKD 단독 처리된 시료는 물방울이 퍼지지 않고 맺혔으나 마찬가지로 물방울을 닦아낸 후에 코팅층 일부가 벗겨진 것을 확인할 수 있었다. PAE 단독 처리 시 물방울이 표면에 도달하자마자 빠르게 확산되며 퍼졌지만 닦아낸 뒤 표면에 자국이나 코팅층의 박리는 관찰되지 않았다. 이는 PAE 처리에 따른 섬유 간 가교 및 결합력 증가로 인해 관찰한 조건과 시간 범위에서 코팅층과 원지 사이의 결속이 유지된 것으로 판단된다. AKD와 PAE를 함께 적용한 시료에서는 물방울이 퍼지지 않고 안정적으로 맺혔으며, 닦아낸 이후에도 표면 손상이 관찰되지 않았다. 이는 AKD에 의한 소수화와 PAE의 가교에 따른 코팅층의 내수성 향상이 동시에 작용한 결과로 해석된다.

내수성을 평가하기 위해 각 조건별로 코팅된 시료의 콥 사이즈도를 측정하여 Fig. 4b에 제시하였다. Cobb₆₀ 값은 60초 동안 흡수한 물의 양(g/m²)으로 나타내며, 값이 낮을수록 내수성이 우수함을 의미한다. 원지는 Cobb 값이 약 20 g/m²로 나타나 코팅되지 않은 상태에서도 비교적 낮은 수분 흡수 특성을 보였다. 이는 해당 원지가 pre-coating을 통해 어느 정도의 내수성을 기본적으로 갖추고 있음을 의미한다. TOCN 단독 코팅 종이의 경우 Cobb₆₀ 값이 약 50 g/m²로 원지보다 크게 증가하였다. 이는 TOCN이 가진 다량의 수산기(-OH)로 인해 표면의 친수성이 증가된 결과로 해석된다. 코팅액에 AKD가 첨가될 경우 Cobb₆₀ 값이 40 g/m²로 나타나, TOCN 단독 코팅보다 다소 낮은 수분 흡수량을 보였다. AKD의 알킬 사슬이 셀룰로오스 표면에 소수성을 부여함으로써 물의 침투를 부분적으로 억제한 것으로 판단된다. PAE 혼합 코팅의 경우 Cobb₆₀ 값은 약 10 g/m²로 측정되어, 원지 및 TOCN 단독 코팅, AKD 혼합 코팅 대비 수분 흡수량이 뚜렷하게 낮았다. 이는 PAE가 가교 구조를 형성하여 물의 침투 경로를 효과적으로 차단한 결과로 해석된다. 한편, AKD와 PAE가 동시에 첨가된 시료는 Cobb₆₀ 값이 2.6 g/m²로 가장 낮았으며, 두 성분이 복합적으로 작용한 시너지 효과로 판단된다. AKD의 알킬 사슬이 표면에 소수성을 부여해 젖는 것을 억제하고, PAE의 가교 네트워크가 수분이 확산되는 것을 구조적으로 제한함으로써, 가장 우수한 내수성을 확보한 것으로 볼 수 있다.

Fig. 4.

Water resistance of coated papers: (a) Visual evaluation of wet stability of the coating layers and (b) Cobb value of the coated papers.

소수화제와 가교화제에 의해 높은 내수성을 부여할 수 있기 때문에 코팅지가 생분해성을 유지할 수 있는지 우려가 될 수 있으나, 코팅량이 6 gsm 수준에 불과하기 때문에 충분히 생분해가 가능할 것으로 판단된다. 기존 연구에서도 AKD, PAE와 같은 제지용 첨가제의 도입이 초기 분해 속도나 시간을 증가시킬 수는 있지만, 장기적으로는 생분해성을 가진다는 알려져 있다. Nguyen과 Lee [27]는 AKD가 포함된 PVA/CNC 복합재에서도 생분해가 지속됨을 보고하였으며, Kwon 등은 종이에 AKD와 PAE를 적용한 경우, 두 첨가제가 초기 분해를 다소 지연시키기는 하나 최종 생분해율은 무처리 종이와 유사한 수준까지 도달한다고 하였다[28]. 이는 AKD 및 PAE 개질이 생분해성을 근본적으로 저해하지는 않음을 시사한다.

3.3.3 공기 및 수분 차단성

코팅층에 의한 기공 구조 차단 효과를 정량적으로 평가하기 위해 걸리 투기도를 측정하였다(Fig. 5a). 그 결과, 100 cc의 공기가 통과하는 데 약 240초가 소요되었다. 이는 원지가 pre-coating이 되어 있기 때문이다. 반면, TOCN으로 코팅된 시료는 필름 형성에 의해 100,000초 이상 소요되어 기공이 효과적으로 차단되었음을 알 수 있었다. 이러한 기공 차단 효과는 수분 차단 성능 향상과도 밀접한 관련이 있으며, 이를 평가하기 위해 WVTR을 측정하였다(Fig. 5b). 코팅하지 않은 원지는 150.4 g/m²·day 수준으로 가장 높은 WVTR 값을 나타내었다. 이는 프리코팅이 되어 있음에도 불구하고 종이 내 공극이 완전히 차단되지 않아 수증기가 용이하게 투과하였으며, Fig. 3의 접촉각 결과에서와 같이 친수성으로 인해 수증기의 확산이 발생했기 때문으로 해석된다. TOCN으로 코팅한 시료는 115.6 g/m²·day로 감소하였으며, 이는 CNF가 형성한 조밀한 네트워크 구조가 수증기의 직접적인 투과를 방해하고 확산 경로를 길게 만들어 투과를 지연시킨 결과로 판단된다. 소수화제인 AKD가 첨가된 시료는 100.9 g/m²·day로 감소하였으며, 접촉각 결과와 같이 표면의 소수성이 향상되어 수분이 표면에 접촉하는 것을 차단하였기 때문으로 판단된다. PAE 첨가 시료는 약 85 g/m²·day로 더욱 낮은 WVTR을 나타냈다. 이는 Fig. 4b의 콥 사이즈도 결과에서 보듯이 PAE가 TOCN의 카르복실기와 가교 구조를 형성하면서 수분이 침투하는 것을 차단하고 구조적 밀도를 향상시켰기 때문이다. AKD와 PAE를 동시에 첨가한 시료는 약 80 g/m²·day로 가장 우수한 수분 차단성을 가졌다. 이는 AKD에 의한 표면 소수성 향상과 PAE에 의한 가교가 복합적인 시너지 효과로 작용해 수분 투과 저항성을 크게 향상시킨 것으로 판단된다. 식품 포장재의 요구 배리어 성능은 제품의 수분 함량 및 저장 조건에 따라 크게 달라지는데, 80 g/m²·day 정도의 WVTR은 중간 수준의 배리어 성질이므로 단기 유통되는 베이커리류 또는 과일·채소류와 같은 고수분 식품의 외포장재로 사용하기에 충분한 차단성 수준으로 판단된다.

Fig. 5.

(a) Air permeability and (b) WVTR of coated papers.

3.3.4 내유성

Kit test를 통해 코팅된 종이의 내유성을 평가하였다(Fig. 6). 코팅하지 않은 원지는 kit value가 0으로, 내유성이 매우 불량한 것으로 나타났다. 반면 TOCN을 포함한 모든 코팅 시료에서는 kit value가 TAPPI T559 평가법에서의 최고 수준인 11­12로 향상되었다. 이러한 결과는 셀룰로오스 나노 섬유가 친수성을 가지면서도 치밀한 구조를 형성하여 오일의 침투를 억제할 수 있었던 것으로 판단된다. 실제로 최근 연구에서 TOCN 코팅지가 기름의 침투를 효과적으로 막을 수 있음을 보고하였다[29]. 또한AKD 및 PAE에 의해 소수화 개질이 되었더라도 셀룰로오스 나노 섬유 자체의 친수성 성질과 치밀한 구조를 형성하는 특성 때문에 유기용매 및 오일의 침투를 억제할 수 있었던 것으로 판단된다.

Fig. 6.

Grease resistance of the coated papers.

3.4 코팅지의 기계적 특성 평가

건조 인장강도의 경우(Fig. 7a), 코팅에 따른 차이는 크지 않았으나 코팅에 의해 전반적으로 소폭 증가하는 경향을 보였다. MD 방향에서는 모든 코팅 조건 모두 원지 대비 높은 값을 나타냈으며, AKD와 PAE를 함께 첨가한 조건에서 가장 높은 값을 보였다. 반면, CD 방향에서는 샘플 간 차이가 상대적으로 적었으며 AKD_PAE 조건에서 미미하게 향상되었다.

습윤 인장강도에서는 시료 간 보다 뚜렷한 차이를 볼 수 있었다(Fig. 7b). MD 및 CD 방향 모두에서 PAE가 포함된 조건에서 원지 대비하여 큰 폭으로 습윤강도가 향상되었으며, 이는 PAE가 섬유 표면의 카르복실기 및 수산기와 반응하여 내수성 가교 구조를 형성함으로써 습윤 결합력을 강화한다고 보고한 Espy의 결과와 일치한다[30]. AKD와 PAE가 함께 첨가된 조건에서는 두 방향 모두에서 가장 높은 강도 결과를 나타내었다. 이는 PAE의 가교 결합 특성에 의한 습윤 강도 증진 효과와 AKD의 소수화 작용에 따른 수분 침투 억제 효과가 함께 작용했기 때문으로 해석된다.

Fig. 7.

(a) Dry tensile strength and (b) wet tensile strength of the coated papers.

4. 결 론

본 연구에서는 TEMPO 산화 셀룰로오스 나노섬유(TOCN)를 기반으로 한 수계 배리어 코팅 시스템에 제지 산업에서 널리 활용되는 소수화제(AKD)와 습윤지력 증강제(PAE)를 단독 또는 복합 적용하여 종이의 배리어 성능을 향상시키고자 하였다. 동일한 원지를 기반으로 TOCN 및 첨가제 조성을 변화시키며 성능을 비교 평가한 결과, TOCN으로 코팅한 종이는 코팅하지 않은 원지에 비해 수분 및 기체 차단성이 개선되었으나, TOCN의 높은 친수성으로 인해 접촉각이 낮아지고 내수성 및 습윤 환경에서의 기계적 안정성이 저하되는 한계가 있었다. 반면, AKD와 PAE를 도입한 결과, 각각의 첨가제가 TOCN 기반 코팅의 구조적·화학적 특성을 보완하여 배리어 성능을 효과적으로 향상시켰다. AKD는 셀룰로오스 표면의 수산기와 화학적으로 반응하여 소수성을 부여하고, 수분의 확산과 흡착을 효과적으로 억제하였다. 한편 PAE는 TOCN의 카르복실기와 반응하여 가교 구조를 형성함으로써 코팅층의 안정성을 높이고, 습윤 환경에서도 기계적 강도와 내수성을 유지하도록 하였다. 두 첨가제를 복합 적용한 조건에서는 접촉각 증가, WVTR 및 Cobb₆₀의 감소, 습윤 강도 향상 등 전반적인 배리어 특성과 기계적 특성 모두에서 가장 우수한 성능을 나타내었으며, 이를 통해 CNF코팅의 한계를 극복할 수 있는 가능성을 보였다.

본 연구는 TOCN의 친환경성과 구조적 특성을 바탕으로, 제지 산업에서 이미 널리 활용되고 있는 AKD와 PAE를 도입함으로써 생산 실용성과 공정 적용 가능성이 높은 배리어 코팅 시스템을 제안하였다. 단순한 코팅 성능의 향상을 넘어서, 환경 부하가 낮은 수계 공정 기반 기술로서 산업으로의 전환이 용이하다는 점에서도 의의가 있다. 특히 본 코팅지의 수분 투과도는 중간 수준(WVTR 약 80 g/m²·day)이었지만 높은 내유성의 배리어 성질을 나타내어, 단기 유통되는 베이커리류나 과일 및 채소류 등의 외포장재 또는 패스트푸드용 포장지와 같은 semi-barrier 용도에 적용 가능할 것으로 판단된다. 향후에는 다양한 환경 조건에서의 물성 안정성, 생분해성 유지 여부, 산업 공정 내 적용 가능성 등에 대한 후속 연구를 통해 고기능 친환경 포장재로서의 실질적 확장을 이루고자 한다.