1. 서 론
펄프·제지산업은 목재 칩을 이용하여 펄프를 생산하는 펄프산업과 생산된 펄프 혹은 폐지를 원료로 하여 다양한 종이 제품을 생산하는 제지산업으로 구분된다. 통계분류포털(http://kssc.kostat.go.kr)의 한국표준산업분류에 따르면 펄프·제지산업은 펄프, 종이 및 종이제품 제조업에 해당되며, 세부 카테고리에서는 펄프, 종이 및 판지 제조업과 골판지, 종이상자 및 종이용기제조업 및 기타 종이 및 판지제품 제조업으로 나누고 있다. 이러한 분류 특성으로 보면 제지산업은 경제 및 산업활동과 국민들의 일상생활에 필요한 다양한 종이 및 종이제품을 생산하는 산업으로서 경제 동향에 따라 그 수요가 크게 좌우되기 때문에 GDP 수준에 비례하여 성장한다.
대한민국의 제지산업은 전체 제조업 중 약 0.7%의 생산 비중을 차지하며 수출 비중은 약 0.6%이기 때문에 제조업 전체에서 큰 비중을 차지한다고 할 수는 없다. 그러나 현대인이 일상생활을 영위함에 있어서 꼭 필요한 산업이며 다른 산업을 뒷받침하고 있다는 점에서 펄프·제지산업은 없어서는 안 될 국가 기간산업이라 할 수 있다.1)
제지산업의 주요 원재료는 펄프 및 폐지이다. 지종에 따라 원재료의 투입 비율이 상이하나 일반적으로 제지업종의 제조원가에 있어서 원재료비가 차지하는 비중은 50% 내외로 높은 수준이다. 원재료에 해당하는 펄프는 국내 수요의 80% 이상을 수입에 의존하고 있으며, 폐지는 국내 폐지 회수율이 높아 조달이 용이하므로 국내산으로 충당이 비교적 용이한 편이다. 그러나 폐지의 지속적인 재활용으로 인해 재생펄프의 품질이 저하되는 문제가 있다. 이러한 문제들로 인해 국제 펄프 가격의 추이에 따라 제지산업이 직·간접적으로 많은 타격을 받을 수 밖에 없다. 따라서 제지용 원재료의 가격 변화에 흔들리지 않고 제지산업이 꾸준히 발전하기 위해서는 기존의 대규모 생산설비보다 소규모의 설비로 다양한 목재에 대해 펄프화가 가능한 새로운 방법의 모색이 필요하다.1)
비목재 펄프화, 해양식물 펄프화 및 열대재(팜나무 등) 펄프화와 같은 대체 펄프화를 위한 다양한 방법들 중 organsolv 펄프화법이 하나의 대안이 될 수 있다. Organosolv 펄프화법은 친환경적인 펄프화법이며 펄프의 생산과 동시에 부산물인 LCC(lignin-carbohydrates complex)와 같은 리그닌 유래 화합물도 수득할 수 있는 방법이기도 하다. 과거부터 organosolv 펄프화에 관한 다양한 연구들이 진행되었다. Organosolv 공정은 산성 촉매를 사용하여 에틸렌글리콜, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등 다양한 유기용매를 사용하여 목재로부터 리그닌을 추출하는 방법이다.2-7)
이전의 연구8,9)에서는 글리콜 에테르와 산성 촉매를 이용하여 유칼립투스와 국내산 참나무류의 펄프화를 진행하였다. 열대 수종과 활엽수 수종에 대한 신규 organosolv 펄프화에서 기존의 미표백 크라프트 펄프와 유사한 섬유 특성을 가지는 펄프가 얻어졌으며 이 공정을 통해 얻어진 펄프를 LAS(low temperature, atmospheric pressure and short reaction time) 펄프라 명명하였다. 이에 본 연구에서는 침엽수 수종에 대한 LAS 펄프의 제조 가능성을 확인하고자 다양한 펄프화 조건에서 펄프를 제조하여 침엽수 UKP와의 특성을 비교 분석하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구에 사용된 펄프 제조용 목재 칩은 국내 E 목재회사로부터 공급받은 러시아산 라디에타 소나무(Pinus radiata D.Don)이며 단판 형태의 목재를 H30×W5×T5 mm로 절단하여 성냥개비 형태로 사용하였다. 목재칩의 기건 함수율 7.8%의 목재칩을 사용하였으며 목재 내 Klason 리그닌 함량은 25.8%이다.
LAS 펄프화를 위해 이전의 연구8-10)에서 검토된 glycol ether계 용제(Daejung Chemicals & Metals Co. Ltd., Korea)와 촉매제로 순도 95%의 염산(HCl, Daejung Chemicals & Metals Co. Ltd., Korea)을 사용하였다. 증해 후 리그닌의 제거를 위해 수산화나트륨(NaOH, Daejung Chemicals & Metals Co. Ltd., Korea)을 사용하였다.
2.2 LAS 펄프화
Glycol ether를 이용한 LAS 펄프화 공정은 다음과 같이 수행되었다. 우선, glycol ether와 HCl(glycol ether 대비 약 1.8%) 혼합용제를 1:4–1:7(wt./vol.)의 액비로 혼합한 후 60-90분, 80-120℃의 조건으로 펄프화를 실시하였다. 가압이 되지 않는 조건에서 펄프화를 진행하기 위해 가열 교반기에서 비커에 뚜껑을 덮은 후 조절된 반응 시간 동안 100 rpm으로 교반하였다. 반응이 완료된 시료는 60℃의 온수로 충분히 세척하여 증해액을 제거하고 증해 후 뭉쳐져 있는 섬유 번들을 분산시키기 위해 표준 해리기에서 10분간 처리하였다. 그 후 리그닌 및 증해액의 분리를 위해 목재 칩 대비 20배수의 0.5 N NaOH 수용액으로 세척을 3회 실시하고 잔여 NaOH를 제거하기 위해 증류수로 세척을 완료하였다. 세척이 완료된 펄프 시료는 여과를 거친 후 저온에서 밀봉하여 보관하였다.
2.3 펄프화 특성 분석
LAS 펄프화 공정을 통해 얻어진 섬유들의 섬유화 효율 분석을 위해 전수율, 잔존 리그닌 함량(TAPPI T 222) 및 탈리그닌율(Eq. 1)을 측정하였다. 또한, 조건별로 펄프화된 시료는 ATR-IR spectrometer(Alpha-P model, Bruker Optics, Germany)를 통해 분광학적 분석을 실시하여 해당 영역의 피크 세기(intensity)로부터 TCI(total crystallinity index, Eq. 2)와 HBI(hydrogen-bond intensity, Eq. 3)를 계산하여 최적의 섬유화 조건을 선별하였다.11-13)
2.4 섬유 특성 분석
다양한 조건의 LAS 펄프화에서 얻어진 섬유들 중 최적의 섬유를 선별하여 미표백 크라프트 펄프(unbleached kraft pulp, UKP)와의 섬유 특성을 분석하였다. UKP 제조 원료는 LAS 펄프와 동일한 원료인 라디에타 파인 칩을 사용하였으며 실험실용 회전 다이제스터(DM848-1, Daeil Machinery, Korea)에서 Fig. 1과 같이 1:5(wt./vol.)의 액비, 25%의 황화도로 H-factor 1538의 조건에서 펄프를 제조하였다. 미표백 LAS펄프와 KP의 섬유 특성 비교를 위해 수율, 잔존 리그닌 함량과 섬유분석기(Kajaani FS300, Metso Automation, Finland)를 이용하여 평균 섬유장 및 섬유폭을 측정하였다. 그리고 TAPPI T 254에 의거하여 펄프의 점도를 측정한 후 MHS(Mark-Houwink-Sakurada)식(Eq. 4)에 의거하여 중합도를 계산하였다.14,15)
2.5 수초 특성 분석
라디에타 소나무로 제조된 UKP와 LAS 펄프는 약 400 mL CSF의 여수도로 고해한 후 중성초지법에 의해 평균 평량 60 g/m2으로 수초지를 제작하였다. 이때 약품은 AKD와 정착제만을 사용하였으며 분산제나 기타 지력증강제는 투입하지 않았다. 제작된 수초지는 ATR–IR spectrometer로 분석하여 두 종류 펄프의 분광학적 특성을 비교하였으며 TAPPI T 494 om-01에 의거하여 인장지수와 신장률을 측정하였다. 또한, 이전의 연구9)에서 소개된 중성당 분석(alditol-acetate)법16)에 따라 각 수초지의 당 조성을 분석하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 증해 조건에 따른 LAS 펄프의 특성
Fig. 2는 액비, 증해 온도 및 시간을 달리하여 펄프화한 시료의 전수율 및 잔존 리그닌 함량을 나타낸 그래프이다. 이전의 연구9)에서는 국내산 혼합 참나무류로 동일한 펄프화를 진행한 바 있다. 활엽수를 이용한 LAS 펄프화에서는 30분의 증해 시간에도 어느 정도의 섬유화는 일어났지만 침엽수 수종인 라디에타 소나무의 경우, 활엽수와는 달리 세포벽의 S2층과 S3층에 주로 리그닌이 분포하기 때문에17) 30분과 같은 짧은 증해 시간에는 내부에 있는 리그닌이 충분히 용출되지 않아 활엽수 펄프보다 높은 잔존 리그닌 함량을 보였다. 또한, 전수율 측정을 위해 미증해칩의 분급이 이루어지지 않은 점과 높은 잔존 리그닌 함량으로 인해 상대적으로 높은 전수율을 보였다. Fig. 2와 같이 100℃ 미만의 낮은 증해 온도에서 섬유화가 이루어진 펄프들은 충분한 증해가 이루어지지 않아 높은 전수율을 보이는 것이다. 반면, 110℃ 이상의 조건에서 펄프화가 진행된 경우에는 육안으로 관찰하기에도 섬유화가 잘 진행되었고 잔존 리그닌 함량도 12% 이하 수준으로 나타났다. 일반적으로 UKP가 약 7-8%의 잔존 리그닌 함량을 보이는 것에 비해 본 연구의 LAS 펄프는 다소 높은 리그닌 함량을 보이는 펄프가 얻어진 것이다. 제조 조건에 따라 LAS 펄프화를 진행하였을 때 최적의 조건을 탐색하기 위해 Fig. 3과 같은 제조 조건에 따른 전수율 및 잔존 리그닌 함량 비교 그래프를 작성하였다.
Fig. 2.
Total yield and residual lignin content of LAS pulp according to liquor ratio, reaction time and cooking temperature.
Fig. 3.
Mapping chart for manufacturing condition of LAS pulp produced from Radiata pine chips in terms their yield and lignin content.
본 연구의 조건별 결과로 총 3개의 그룹으로 섬유화 정도를 나눌 수 있었다. Group A는 액비와 증해 시간과는 관계없이 증해 온도가 80-90℃에서 얻어진 펄프들이며 Group B는 증해 온도가 100℃, 그리고 Group C는 110-120℃의 증해 온도에서 반응된 펄프들을 의미한다. Fig. 3과 같이 Group C의 조건에 있는 펄프들이 가장 섬유화가 잘 이루어졌다. 다시 말해, 침엽수의 LAS 펄프화에서는 액비나 증해 시간보다는 증해 온도가 섬유화 특성에 많은 영향을 미친다는 것을 의미한다. UKP에 비해 다소 높은 잔존 리그닌 함량을 보이는 펄프가 제조되었지만 kraft 공정과 비교하여 비슷한 액비에 낮은 증해 시간 및 증해 온도에서 충분히 섬유화를 이룰 수 있다는 긍정적인 결과를 얻게 되었다.
목재 칩으로부터 LAS 펄프화 제조 조건에 따른 리그닌의 제거효율을 확인하기 위하여 Fig. 4와 같이 조건별로 제조된 펄프의 탈리그닌율을 계산하였다. 온도 조건이 증가함에 따라 탈리그닌율은 현저히 증가하였으며 110℃ 이후에는 탈리그닌율의 속도가 저하되는 것을 볼 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이 증해 온도에 따라 리그닌의 제거효율이 증가하지만 액비나 증해 시간에 따른 영향은 크지 않은 것으로 나타났다.
앞선 결과들로부터 증해 온도가 침엽수의 LAS 펄프화에 큰 영향을 미친다는 것을 확인하여 Fig. 5에서는 잔존 리그닌의 함량이 가장 낮은 120℃ 조건에서의 펄프를 대상으로 셀룰로오스의 결정화도(total crystallinity index, TCI) 및 수소결합지수(hydrogen bond intensity, HBI)를 측정하였다. TCI는 IR intensity 중 셀룰로오스 II에 존재하는 C-H 신축진동 피크(2,890 cm-1)와 이와 대칭되는 1,365 cm-1의 C-H 굽힘진동 피크로부터 계산되었으며,12) HBI는 셀룰로오스 내 섬유간 수소결합을 의미하는 3,333 cm-1 영역대의 피크를 셀룰로오스 OH기의 면내 굽힘진동을 의미하는 1,335 cm-1의 피크로 나누어 계산되었다.13) TCI는 X-선 회절분석법과 같은 방법으로 해석될 수 있는데 TCI 수치가 높아질수록 결정영역의 비율이 상대적으로 높아진다는 것을 의미하며 HBI는 분자 간 및 분자 내 수소결합을 할 수 있는 OH기의 양을 말하며 HBI의 수치가 높다는 것은 free-OH기의 양이 많다는 것을 말한다.
잔존 리그닌 함량이 가장 낮은 조건인 120℃의 조건에서 LAS 펄프화가 진행된 섬유의 TCI와 HBI를 계산하여 Fig. 5에 나타내었다. 펄프화 원료인 목재 칩의 TCI는 약 0.56이었으며 액비가 높아질수록 TCI는 점차 상승하게 되어 1:4 이상에서는 거의 차이가 없는 것으로 확인되었다. 이러한 결과는 LAS 펄프화를 위해 사용된 황산에 의해 발생된 결과로서, 액비가 높아짐에 따라 약액 내 존재하는 황산의 함량이 많아지기 때문이다. 즉, 황산이 목재 내에 침투하여 가수분해를 촉진시켜 셀룰로오스 내 비결정영역을 우선적으로 파괴하기 때문에 상대적으로 TCI가 상승한 것이다. Lee 등18)은 마이크로파 처리와 가온가압처리를 이용한 organosolv 공정을 통해 얻어진 시료의 결정화도를 비교하였을 때, 목재 내부로부터 열전달이 시작되는 마이크로파 처리가 순간적으로 고온에 노출되기 때문에 가온가압처리 시료에 비해 높은 결정화도를 보인다고 한 바 있으며 본 연구의 결과에서도 보다 가혹한 증해 조건(산 촉매의 함량)에서 처리된 섬유의 TCI가 상승하는 결과와도 그 의미가 유사하다고 판단된다.
한편, HBI는 TCI와는 반대의 결과를 보이고 있었다. 목재 칩의 HBI는 약 3.55이었으나 황산 촉매가 사용됨에 따라 1:3의 액비부터 1.89~2.24 수준으로 HBI가 감소하였다. 이는 TCI의 결과와 일치하는 것으로써 목재에 황산이 적용됨에 따라 비결정형 셀룰로오스를 주로 파괴시켰기 때문이다. 그러나 일정량 이상의 황산이 투입되어도 HBI의 변화에는 큰 영향을 미치지 않는 것으로 보인다.
3.2 LAS 펄프와 UKP의 비교
펄프의 섬유 특성을 분석하는 다양한 방법이 있지만 본 연구에서는 수율과 잔존 리그닌 함량, TCI 및 HBI로 섬유의 특성을 비교하여 1:4의 액비로 120℃에서 60분간 반응시켰을 때가 최적의 조건이라 판단하였다. 따라서, 이하의 연구에서는 이 조건으로 얻어진 펄프와 UKP를 대상으로 비교 실험을 진행하였다.
UKP와 비교하여 LAS 펄프의 수율이 다소 높게 나타났는데 이는 잔존해 있는 리그닌 함량이 좀 더 높기 때문이며 황산을 촉매로 사용하였기 때문에 UKP보다 섬유장과 DP가 낮은 섬유가 얻어졌다(Table 1).
Table 1.
Fiber properties of LAS pulp (120℃, 60 min) and UKP
| Content | LAS pulp | UKP |
|---|---|---|
| Yield, % | 50.1±2.2 | 48.6±1.6 |
| Residual lignin, % | 10.9±1.3 | 7.4±0.7 |
| Fiber length, mm | 1.32±0.25 | 1.91±0.14 |
| Fiber width, μm | 30.4±1.2 | 28.8±1.5 |
| DP | 998±186 | 1,138±108 |
분광학적 방법을 통해 목재 칩과 LAS 펄프 및 UKP 사이의 작용기 특성을 비교하기 위해 ATR-IR spectrometer로 각 섬유의 spectrum 데이터를 Fig. 6에 나타내었다. 목재 칩에 비해 두 펄프들은 카르보닐기(C=O)의 함량이 감소되었고 1,509 cm-1, 1,446 cm-1 및 1,258 cm-1의 피크가 의미하는 바와 같이 리그닌 유래의 방향족 환, 메톡실기 유래의 C-H 결합 및 guaiacyl unit의 피크 intensity가 약해져 리그닌이 상당히 제거되었다는 것을 확인할 수 있었다(Table 2). 또한, 리그닌의 감소에 의해 1,154 cm-1에서 관찰되는 C-O-C 결합 즉, glycosidic bond의 피크 intensity가 상대적으로 강하게 관찰되는 것을 볼 수 있다. 목재 칩과 두 펄프 간의 분광학적 특성 차이는 확연하게 관찰되지만 LAS 펄프와 UKP 사이에는 큰 차이를 관찰할 수 없었다.
Table 2.
Peak wave numbers of bands LAS pulp and UKP and their assignments
| Wavenumber, cm-1 | Assignment |
|---|---|
| 1,735 | C=O stretch in aldehydes |
| 1,509 | aromatic skeletal vibrations |
| 1,446 | C-H bending from methoxyl group |
| 1,258 | guaiacyl ring+C=O stretch |
| 1,154 | C-O-C vibration |
최적 조건의 LAS 펄프와 UKP로부터 제조된 수초지의 인장지수와 신장률을 Fig. 7에 나타내었다. LAS 펄프와 UKP 수초지의 인장지수는 각각 18.8과 34.1 N·m/g으로 UKP 수초지의 인장지수가 약 2배 가량 높게 측정되었다. LAS 펄프가 UKP에 비해 섬유장이 짧으며 황산의 영향으로 인해 비결정형 셀룰로오스 영역의 파괴가 많이 일어났기 때문으로 추측할 수 있다. 또한, 제조된 LAS 펄프 수초지는 UKP 수초지보다 더욱 뻣뻣하게 느껴졌다. 이러한 섬유의 유연성은 피브릴화와도 관련이 있지만 Molin and Teder19)의 연구에서와 같이 헤미셀룰로오스의 함량에도 많은 영향을 미친다. 이들은 종이 내에 헤미셀룰로오스의 비율이 증가함에 따라 인장강도는 정비례하지만 인열강도와 내절도는 감소하며, zero-span 인장강도는 영향을 받지 않는다고 하였다. 따라서, 종이의 강도 저하 이유 중 헤미셀룰로오스 함량에 대한 분석을 위해 Fig. 8과 같이 중성당 분석을 실시하여 비교하였다.
원재료인 목재 칩과 LAS 펄프 및 UKP는 각각 58.5, 83.8 및 91.1%의 총 중성당 수율을 보인다(Fig. 8). 그중 glucose를 제외한 헤미셀룰로오스 유래 단당류의 함량을 비교해 보면 LAS 펄프가 5.9%인 것에 반해, UKP는 14.3%로 2배 이상의 많은 헤미셀룰로오스를 함유하고 있는 것으로 나타났다. 즉, 헤미셀룰로오스가 펄프 내에 존재하면서 섬유의 유연성을 증가시키기 때문에 종이의 인장지수 또한 향상되는 결과로써 Molin and Teder19)의 연구 결과와도 상당히 일치하였다. 또한, 각 시료의 리그닌 함량을 고려하였을 때, 목재 칩의 주성분은 84.3%로 약 16%에 해당하는 성분에는 주로 미반응 당류, 추출성분, 산 가용성 리그닌 및 회분 등이 포함되어 있는 것으로 예상할 수 있다. 이에 비해 LAS 펄프는 리그닌을 포함하여 약 94.7%의 주성분 함량을 보이며 UKP는 98.5%로 추출성분이 거의 없는 것으로 확인되었다. Kolijonen 등20)은 다양한 조건에서 제조된 표백 크라프트 펄프에 잔존하는 추출성분의 함량은 1% 이내라고 보고한 바 있다. 이러한 결과는 본 연구에서 제조한 UKP와도 거의 유사한 경향을 보였다. 다시 말해, LAS 공정에 의해 제조된 펄프에서는 UKP보다 많은 양의 추출성분이 포함되어 있으며 이러한 추출성분이 종이의 강도에 악영향을 미칠 수 있을 것으로 예상할 수 있다.
4. 결 론
본 연구에서는 침엽수 수종을 이용한 글리콜 에테르-LAS 공정으로 얻어진 섬유의 펄프로의 이용 가능성을 탐색하기 위해 다양한 조건에서 섬유를 제조하고 UKP와의 특성을 비교하였다. 1:4의 액비로 120℃의 온도에서 60분간 반응시켜 제조한 펄프가 최적의 펄프로 선별되었으며 이는 UKP에 비해 낮은 섬유장, 높은 잔존 리그닌 함량, 그리고 낮은 중합도를 가지고 있었다. LAS 펄프의 수초지 제조를 통해 강도적 특성을 확인한 결과, UKP보다 낮은 강도를 보였으며 이는 낮은 헤미셀룰로오스 함량, 짧은 섬유장 및 비결정형 셀룰로오스의 파괴 등의 이유인 것으로 확인되었다. 즉, 침엽수의 LAS 펄프화에서는 황산 촉매의 영향으로 다량의 헤미셀룰로오스가 용출되어 셀룰로오스의 비율이 높은 섬유가 생산되기 때문에 제지용 펄프로서의 장점을 기대하기는 어려울 것으로 보인다. 하지만 비교적 간단한 공정을 통해 높은 셀룰로오스 함량을 보이는 섬유를 생산할 수 있기 때문에 리그닌을 함유한 용해용 펄프로서 이용이 가능할 것으로 예상된다.
