1. 서 론
플라스틱 등의 석유 기반 물질들은 다양한 유해 물질을 발생시킬 뿐만 아니라 생분해되지 않기 때문에 주요 환경오염물질로 인식되어 그 사용이 제한되고 있다. 따라서 천연물질 기반의 생분해성 대체물질을 개발하기 위한 다양한 시도가 이루어져 왔다. 식물 세포벽의 주성분인 셀룰로오스는 글루코오스가 β-1,4-글리코시드 결합을 하고 있는 천연고분자 물질이며, 결정영역과 비결정영역으로 이루어져 있어 다양한 특성을 가지고 있다.1) 셀룰로오스 섬유는 수산기가 존재해 수소결합을 형성할 수 있으며, 셀룰로오스 섬유의 크기가 작아질수록 비표면적이 증가하여 단위 면적당 더 많은 수소결합을 할 수 있다.2) 목재 섬유를 마이크로피브릴 단위로 해섬시켜 직경 100 nm 이하의 나노 섬유로 제조하는 것이 가능해졌으며, 이와 같은 나노셀룰로오스는 그 제법에 따라 나노/마이크로 피브릴화 셀룰로오스(nano/micro fibrillated cellulose fibril, NFC/MFC), 셀룰로오스 나노 크리스탈(cellulose nano crystals, CNC), 박테리아 나노셀룰로오스(bacterial nano cellulose, BNC)로 구분된다.3)
알칼리 처리 및 암모니아 처리 등의 전처리에 의해 천연 셀룰로오스(셀룰로오스 I)와 다른 결정구조를 가지는 셀룰로오스(셀룰로오스 II, III, IV)의 제조가 가능하며, 이들 셀룰로오스들은 천연 셀룰로오스와 다른 물리화학적 성질을 가진다. 고농도 알칼리 처리나 머서화 처리(mercerization)에 의해 제조되는 셀룰로오스 II가 대표적인 예이다. 셀룰로오스 II는 천연 셀룰로오스에 비해 화학적 반응성이 우수하고 사슬구조가 평행(parallel)인 셀룰로오스 I과 달리 역 평행(anti-parallel) 구조이기 때문에 열적 안정성이 우수하다.4-6) 그러므로 셀룰로오스 II를 이용하여 제조된 나노셀룰로오스는 셀룰로오스 I으로 제조된 나노셀룰로오스와는 다른 물리화학적 성상을 가질 수 있다. 이에 나노셀룰로오스의 이용 범위가 보다 확대될 수 있을 것으로 기대된다. 그러나 현재까지 나노셀룰로오스에 대한 연구는 셀룰로오스 I을 이용한 연구가 주를 이루었다. 본 연구팀에서는 셀룰로오스 II 기반의 나노셀룰로오스를 제조하고 이들의 특성을 분석하여 활용성에 대한 연구를 진행해 왔다.7,8) 이전 연구 결과에 의하면, 셀룰로오스 II 기반의 나노셀룰로오스의 열적 특성이 셀룰로오스 I 기반 나노셀룰로오스에 비해 우수할 뿐만 아니라 WRV(water retention value)가 상대적으로 높은 것으로 나타났다.7,8) 따라서 셀룰로오스 II 기반 나노셀룰로오스 제조를 통해 나노셀룰로오스의 활용 범위가 확대될 것으로 사료된다.
본 연구에서는 셀룰로오스 II 기반의 나노셀룰로오스의 적용성을 평가하기 위한 연구의 일환으로, 셀룰로오스 I과 II 기반의 MFCs를 제조하고 이들을 종이에 표면처리하여 종이의 물성에 미치는 영향을 비교분석하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.1.1 펄프
MFCs 제조를 위한 펄프 시료는 국내 H 사에서 분양받은 캐나다산 침엽수 표백 크라프트 펄프(SwBKP, Pine, Canada)를 사용하였다. L&W Fiber Tester(L&W, Sweden)를 이용하여 본 연구에서 사용된 펄프 시료의 섬유장, 섬유 폭, 섬유 컬을 분석한 결과는 Table 1과 같다.
Table 1.
Dimensional characteristics of pulp fiber
| Pulp | Fiber length*(mm) | Fiber width (μm) | Fiber curl (%) |
|---|---|---|---|
| SwBKP | 2.10 | 30.90 | 15.10 |
2.2 실험방법
2.2.1 셀룰로오스 II 섬유 제조
셀룰로오스 II 섬유를 제조하기 위해 공용매 적용 유무를 달리하여 펄프 섬유를 고농도 알칼리 처리하였으며, 자세한 처리조건은 Table 2와 같다. Table 2의 조건으로 펄프 섬유를 상온에서 1시간 동안 알칼리 처리한 후, 200 mesh의 wire가 부착된 뷰흐너 여과기에 넣고 알칼리 반응액을 여과시켰다. 이때 미세분 손실을 예방하기 위해 여과 액을 뷰흐너 여과기 내 펄프 패드를 통해 재여과 시켰다. 이후, 아세트산으로 중화시키고 여과액의 pH가 중성을 나타낼 때까지 증류수로 세척하였다.
2.2.2 MFCs 제조
그라인딩 처리 전 실험실용 표준 해리기(pulp disintegrator, L&W, Sweden)를 이용하여 4% 농도로 섬유를 해리하였다. 해리된 섬유의 농도를 1%로 조절한 후 Grinder(Super Masscolloider, Masuko Sangyo Co., Ltd., Japan)를 이용하여 20회 그라인딩하여 MFC를 제조하였다(Table 3). MFC 제조 후 Brookfield 저전단 점도계(Brookfield viscometer, DV-II+Pro, Brookfield, USA)를 사용하여 각 MFCs 시료들의 슬러리 점도(슬러리 농도 1%)를 분석한 결과, 셀룰로오스 I 기반 MFC (Cellulose I MFC)는 438 cPs, 공용매 없이 제조된 셀룰로오스 II 기반 MFC(Cellulose II MFC(A))는 343 cPs, DMSO 공용매를 적용하여 제조된 셀룰로오스 II 기반 MFC(Cellulose II MFC(AC))는 283 cPs로 천연 셀룰로오스 섬유가 알칼리 셀룰로오스에 비해 보다 소섬유화 (fibrillation)된 것으로 분석되었다.
2.2.3 MFC 표면처리
MFCs 슬러리를 1% 농도로 조절한 후 실험실용 바 코터(bar coater)와 No. 2 도공바(RD Specialties, USA)를 사용하여 여과지에 표면처리한 후 종이 호일 사이에 넣어 드럼건조기를 이용하여 건조하였다. 이때 표면처리된 MFC의 픽업량은 0-13 g/m2로 조정되었으며, 처리 공정은 Fig. 1과 같다.
2.2.4 종이 물성 분석
MFC 종류별 표면처리가 종이의 물성에 미치는 영향을 평가하기 위해 각 종이의 물리적, 강도적, 광학적 특성을 분석하였다. 종이 특성 분석에 앞서 각 시료들을 ISO 187에 의거하여 상대습도 50±2%, 온도 23±1℃의 항온 항습실에서 24시간 조습 처리하였다. ISO 534에 의거하여 각 종이 시료의 평량과 두께(L&W thickness tester, Sweden)를 측정하고, 이들 두께와 평량 값을 이용하여 종이의 벌크를 계산하였다. ISO 1924-2에 의거하여 인장강도(L&W tensile tester, Sweden)를, TAPPI/ANSI T 569에 의거하여 Scott 내부결합강도(IDM Internal Bond Tester, IDM test, Spain)를, TAPPI T403에 의거하여 파열강도(L&W bursting strength tester, Sweden)를, TAPPI/ANSI T524, TAPPI T452, TAPPI T519 및 T425에 의거하여 광학적 특성(Elrepho, L&W)을, TAPPI T251에 의거하여 투기도(Automated Air Permeability Tester, FRANK-PTI GmbH, Germany)를 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 벌크에 미치는 영향
MFCs의 표면처리 시 MFC 종류 및 첨가량에 따른 종이의 벌크 변화를 분석한 결과를 Fig. 2에 나타내었다. MFCs의 표면처리에 의해 종이의 벌크는 감소하였으며, 첨가량이 증가할수록 벌크가 소폭 더 감소되었다. 이는 종이에 표면처리된 MFCs가 종이 표면뿐만 아니라, 여과지를 구성하는 섬유 사이의 빈 공간을 채웠기 때문으로 사료된다. 나노셀룰로오스는 펄프 섬유보다 비표면적이 넓고 섬유 간 결합을 할 수 있는 수산기 양이 많으므로 시트 제조 시 펄프 섬유 시트에 비해 밀도가 높은 시트를 생산할 수 있다. 또한, 표면처리 시 습윤 됐던 원지의 건조시 Campbell effect에 기인하여 시트가 수축된 것도 벌크 감소에 일조한 것으로 판단된다. 알칼리 전처리 즉 셀룰로오스 결정구조 변화에 따른 MFC 종류별 종이의 벌크의 차이는 관찰되지 않았다.
3.2 강도적 특성에 미치는 영향
MFCs의 표면처리 시 MFC 종류 및 첨가량에 따른 종이의 인장강도 변화를 분석한 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 종이의 인장강도는 MFC의 표면처리에 의해 개선되었다. MFC가 섬유와 섬유 사이의 결합을 증대시켜 종이의 강도가 개선된 것으로 판단되며, 종이 표면에서 MFC 필름의 형성 또한 종이의 강도 개선에 기여했을 것으로 사료된다. 실제로 MFC를 표면처리한 종이들의 표면을 현미경 분석한 결과, Fig. 4에서 보는 바와 같이 MFC가 종이 표면에 균일하게 도포된 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 Lee 등9)의 연구발표와도 일치하는 결과로 MFC를 표면처리하여 고문헌의 강도 개선이 가능함을 보고한 바 있다.
Fig. 4.
SEM images of paper surface (top) and cross section (bottom) after coating of three MFCs (Pick-up of MFC: 12.04-12.52 g/m²).
셀룰로오스 I 기반의 MFC(Cellulose I MFC) 첨가 시 인장강도 개선 효과가 셀룰로오스 II 기반 MFCs(Cellulose II MFC(A)와 (AC))를 첨가할 때보다 큰 것으로 나타났다(Fig. 3). 이는 동일 조건에서 제조된 MFC의 성상이 다른 것에 기인한 것으로 판단된다. 앞에서도 언급한 바와 같이 동일 조건에서 결정구조가 다른 3가지 펄프 섬유를 그라인딩한 경우, 셀룰로오스 I 기반 MFC의 점도는 438 cPs, 공용매 없이 알칼리 전처리하여 제조된 셀룰로오스 II 기반 MFC는 343 cPs, 알칼리-공용매 전처리에 의해 제조된 셀룰로오스 II 기반 MFC 283 cPs였다. MFC를 표면처리하지 않은 종이보다, Cellulose I MFC를 도포한 종이는 8.4%, Cellulose II MFC(A)를 도포한 종이는 5.6%, Cellulose II MFC(AC)의 경우는 5.8%가 개선되었다. MFC의 점도가 높을수록 MFC로 표면처리한 종이의 인장강도가 높게 나타났다. 셀룰로오스 섬유가 더 미분화될수록, MFC 현탁액의 점도가 높다고 가정하면, 셀룰로오스 I 기반 MFC가 셀룰로오스 II 기반 MFC보다 미분화가 더 진행되었다고 판단된다. 셀룰로오스가 보다 미분화될수록 MFC의 비표면적이 증가되어 종이의 인장강도를 증가시켰다고 판단된다.
MFC의 표면처리에 의해 내부결합강도는 인장강도의 경우와 마찬가지로 증가하였으며, MFC 픽업 5 g/m2 정도까지는 급격히 증가하였으나, 이후에는 증가가 둔화되는 경향을 보였다(Fig. 5). MFC를 표면처리하지 않은 경우보다 Cellulose I MFC를 도포한 경우는 136.6%, Cellulose II MFC(A)를 도포한 경우는 148.4%, Cellulose II MFC(AC)의 경우에는 123.6%가 개선되었다. 이는 앞에서 언급한 바와 같이 MFC가 섬유 사이의 공극에 들어가 섬유 간 결합을 증대시킨 결과로 볼 수 있다.
Cellulose II MFC(AC)가 Cellulose I MFC 및 Cellulose II MFC(A)보다 내부결합강도가 소폭 낮은 것으로 나타났다. 이는 상기 언급한 바와 같이 알칼리-공용매 전처리에 따른 MFC의 미분화 정도가 가장 낮은 것에 기인된 결과로 볼 수 있다.
MFC의 표면처리에 의해 파열지수는 MFC를 표면처리하지 않은 경우보다 Cellulose I MFC를 표면처리한 경우는 24.9%, Cellulose II MFC(A)의 경우는 27.0%, Cellulose II MFC(AC)를 도포한 경우는 16.2%가 증가되었으며, 픽업량 증가에 따라 증가되는 경향을 보였다 (Fig. 6). 이는 앞에서도 기술한 바와 같이 MFC가 침투하여 시트 공극을 메워 섬유 간 결합을 증가시킨 결과로 볼수 있다. 한편, 알칼리 전처리에 따른 MFC의 종류에 따른 파열지수 변화는 내부결합강도와 유사한 경향을 나타냈다.
3.3 광학적 특성에 미치는 영향
MFCs의 표면처리 시 MFC 종류 및 픽업량에 따른 종이의 색도 및 색차(∆) 변화를 분석한 결과를 Figs. 7-9에 나타내었다. MFC 픽업량이 증가할수록 종이의 L* 값은 감소(Fig. 7)하고, a* 값과 b* 값은 양의 값으로 증가 (Fig. 8)한 것이 관찰되었다. 또한 MFC 픽업량이 증가할 수록 색차(∆E)가 증가되는 것으로 나타났다(Fig. 9). 이는 첨가된 MFCs의 색상 때문으로 판단된다. 즉, 그라인딩 처리 시 MFC들의 색변이 발생한 것으로 보인다. 대부분의 펄프들은 그라인딩 시 펄프 내 잔류하는 리그닌 및 목재 부산물 등의 불순물에 의해서 황변화될 수 있다.10)
특히 알칼리 전처리에 따른 MFC의 종류별 종이의 색도 변화 및 색차를 살펴보면, 유사한 픽업량에서 셀룰로오스 I 기반의 MFC(Cellulose I MFC)를 도포한 종이가 셀룰로오스 II 기반 MFCs(Cellulose II MFC(A) 및 (AC))를 도포한 종이보다 밝기(L*)는 낮았고, b* 값이 높게 나타났다(Figs. 7과 8). 즉, 셀룰로오스 I 기반의 MFC에서 셀룰로오스 II 기반의 MFC들보다 황변화가더 진행된 것으로 판단된다. 이는 셀룰로오스 I과 셀룰로오스 II 섬유 내 헤미셀룰로오스 및 리그닌 함량 차이에 기인된 결과로 볼 수 있다. 셀룰로오스 II 제조를 위한 고농도 알칼리 처리 시 셀룰로오스 섬유보다 황변화되기 쉬운 물질인 헤미셀룰로오스 및 리그닌 등의 부성분들이 제거된다.11) 알칼리 전처리 시 공용매 첨가 유무에 따른 종이의 색도 및 색차(∆E)의 큰 차이는 관찰되지 않았다 (Figs. 8과 9).
MFCs의 표면처리 시 MFC 종류 및 픽업량에 따른 종이의 백색도 변화를 분석한 결과를 Fig. 10에 나타내었다. MFC들의 표면처리에 의해 종이의 백색도는 감소되었으며, MFC 첨가량이 증가할수록 백색도가 보다 감소되었다. 이는 상기 기술된 바와 같이 그라인딩 시 MFC들이 황변화되었고, 표면에 도포된 MFCs의 백색도가 원지에 비해 낮기 때문인 것으로 판단된다.
셀룰로오스 I 기반의 MFC(Cellulose I MFC)를 표면 도포한 종이의 백색도 감소가 셀룰로오스 II 기반 MFCs (Cellulose II MFC(A) 및 (AC))를 도포한 경우보다 높게 나타났다(Fig. 10). 또한 공용매 없이 알칼리 전처리한 셀룰로오스 II 기반 MFC(Cellulose II MFC(A))를 도포한 종이의 백색도가 알칼리-공용매 전처리에 의해 제조된 셀룰로오스 II 기반 MFC(Cellulose II MFC(AC))보다 소폭 낮게 나타났으나 그 차이는 크지 않았고, 거의 유사하였다.
3.4 배리어 특성(air resistance)에 미치는 영향
MFCs의 표면처리가 종이의 공기투과에 대한 배리어 특성에 미치는 영향을 평가하기 위해 종이의 투기도 변화를 분석한 결과를 Fig. 11에 나타내었다. MFCs의 표면 처리에 의해 100 mL의 공기를 투과시키는 데 걸리는 시간이 증가하여 공기투과에 대한 배리어 특성이 증가되었다. 이는 MFC가 종이 표면에 필름을 형성하는 것에 기인된 결과로 볼 수 있다. Lee 등12)은 종이를 나노셀룰로오스 용액에 함침시켜 공기투과에 대한 배리어 특성을 개선시킬 수 있다고 보고하였다.
Cellulose I MFC의 배리어 특성 개선 효과가 Cellulose II MFC(A) 및 Cellulose II MFC(AC)보다 큰 것으로 나타났다(Fig. 11). 이는 앞에서도 언급한 바와 같이 셀룰로오스 I 기반 MFC가 보다 미분화되어진 것에 기인된 결과로 판단된다. 공용매 없이 알칼리 전처리한 셀룰로오스 II 기반의 MFC가 MFC 현탁액 점도가 높음에도 불구하고 투기도 개선 효과가 낮게 나타났는데 이에 대한 원인 분석이 추후 이루어질 필요가 있을 것으로 판단된다.
4. 결 론
알칼리 전처리 조건을 달리하여 제조된 3종의 MFCs의 표면처리가 종이의 특성 변화에 미치는 영향을 평가한 결과는 다음과 같았다.
1. MFC들의 첨가량이 증가할수록 종이의 벌크는 감소하였으나, 셀룰로오스 결정구조에 따른 MFC 종류별 종이의 벌크 변화는 관찰되지 않았다.
2. MFC의 표면 코팅 시, 픽업량을 증가시킬수록 종이의 강도적 특성은 증가되었다. 셀룰로오스 I 기반의 MFC(Cellulose I MFC)를 도포한 종이의 강도가 셀룰로오스 II 기반 MFCs(Cellulose II MFC(A)와 (AC))를 도포한 종이보다 상대적으로 소폭 높았으나 그 차이는 미미하였다. 셀룰로오스 II 기반의 MFC의 경우 셀룰로오스 I 기반 MFC에 비해 그라인딩 효율이 낮음에도 유사한 강도 개선율을 가지는 것으로 판단된다. MFC 제조 시, 공용매(co-solvent) 첨가 여부가 MFC를 도포한 종이의 강도적 특성에 미치는 영향은 관찰되지 않았다.
3. MFCs의 표면처리에 의해 종이의 색차(∆E) 및 백색도 등의 광학적 특성이 감소되었다. 셀룰로오스 II 기반 MFCs(Cellulose II MFC(A)와 (AC))를 도포한 종이의 색차 및 백색도가 셀룰로오스 I 기반의 MFC (Cellulose I MFC)를 도포한 종이보다 우수한 것으로 판단된다.
4. MFC들의 도포에 의해서 종이의 공기투과에 대한 배리어 특성이 향상되었다. 셀룰로오스 I 기반의 MFC (Cellulose I MFC)를 도포한 종이의 배리어 특성 개선 효과가 셀룰로오스 II 기반 MFCs(Cellulose II MFC (A)와 (AC))보다 높았는데, 이는 셀룰로오스 I 기반의 MFC가 더 미분화되었기 때문으로 사료된다.
