1. 서 론
종이의 보강은 원본 자료의 변형을 최소화하고 향후 새로운 보강기법을 적용해야 하는 경우에는 보강 이전의 상태로 복구될 수 있도록 처리의 가역성(reversibility)을 확보할 필요가 있다.1) 종이의 강도는 섬유 자체의 강도와 섬유간 결합력으로 결정되며 종이를 구성하는 섬유의 노화가 시작되면 섬유간 결합 뿐 아니라 섬유 자체의 강도도 저하되기 때문에 노화 전의 물성으로 종이의 상태를 되돌리는 것은 거의 불가능하다.2) 이러한 이유로 종이의 강도 보강은 종이의 노화가 완만하게 진행되도록 하거나 물리적 성질이 장기간 유지할 수 있도록 하는 보존적 처리법과 종이를 구성하는 섬유들 사이의 결합력을 높여주어 물리적 강도를 직접적으로 향상시켜 주는 적극적 보강법으로 구분된다.3,4) 보존적 보강법으로는 셀룰로오스 분자 사슬이 분해되는 것을 방지하기 위하여 종이 내부를 중성화시키는 탈산처리(deacidification)가 가장 많이 이용된다.5) 종이의 강도를 직접 보강하는 방법으로는 종이를 구성하는 셀룰로오스와 화학적·물리적 성질이 유사한 셀룰로오스 유도체를 표면에 코팅하는 것이 대표적이다.6) 셀룰로오스 유도체 중에서도 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose) 등이 주로 사용된다.1,3,5,6)
벌레나 화재 등의 원인으로 인하여 구멍이 나거나 찢기는 등 물리적 손상이 심각한 종이의 경우에는 강도 향상만으로는 보존성이 향상되지 못하는 측면이 있다. 따라서 천공이나 찢김이 있는 기록물은 보존성의 확보뿐만 아니라 손상된 부분을 메우기 위한 처리가 필요하다. 리프캐스팅(leaf-casting), 라이닝(lining) 또는 배접은 이러한 종이 손상에 적용될 수 있는 대표적인 보강법이라 할 수 있다. 리프캐스팅은 복원 처리할 기록물을 틀에 끼우고 낮은 농도의 섬유 현탁액을 이용하여 손상된 부분을 물리적으로 메우는 방법으로서 동서양을 막론하고 널리 사용되는 방법이다.7-9) 그러나 섬유가 균일하게 메워질 수 있다는 장점과 함께 물에 약한 잉크나 도료가 존재하는 종이에는 적용이 매우 제한적이라는 단점이 있다. 라이닝 또는 배접은 결손 부위에 맞추어 자른 종이를 최소한의 접착력을 가진 풀을 이용하여 결손 부위에 붙여 주어 보강하는 방법이다.10-16) 이 방법은 건식법이기 때문에 대부분의 종이에 적용 가능하다는 장점이 있으나 매우 섬세한 기술과 장시간이 요구된다는 단점이 있다.11) 이와 같이 전통적으로 널리 사용되는 수리복원 방법은 차별적인 장점과 함께 단점을 지니고 있기 때문에 종이의 상태와 수리복원 목적에 따라 적절히 적용할 수 있는 다양한 방법의 개발이 필요하다.
본 연구에서는 전기방사 공정을 이용하여 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA) 접착층과 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate, CTA) 보강층을 종이 위에 형성하였다. 제조된 다층 구조 복합체를 손상된 종이 복원에 도입하는 경우, 일반 수리복원기법에서 필요로 하는 물을 사용하지 않기 때문에, 용출되는 잉크 성분으로 인한 종이 오염 및 정보 소실의 문제를 해결할 수 있다. PVA 용액을 종이 위에 분사하여 고분자 필름으로 코팅한 보강은 이미 발표된 바 있다. PVA는 수용성 고분자계 물질중의 하나로 전기방사법을 이용하여 나노미터 수준의 직경을 가지는 섬유의 제조 및 이를 기반으로 하는 초경량, 초박막 접착층을 제조할 수 있다.17,18) 전기방사에 의하여 제조된 PVA 나노섬유층은 물을 첨가하지 않은 상태에서도 우수한 접착 특성을 보이며, 종이 내부로 침투하지 않고 표면에 박막 형태로 존재하므로 기존 액상 접착제에 의한 종이의 변형 문제를 최소화할 수 있다. 특히 PVA 나노섬유 접착층은 수 마이크로미터 수준의 초박막으로 제조되어 보강 후 초래되는 종이 두께의 급격한 증가를 방지할 수 있다.
CTA는 셀룰로오스 유도체중의 하나로 셀룰로오스의 수산화기가 아세테이트기로 치환된 구조이다. 많은 종류의 셀룰로오스 유도체들 중에서도 강도가 높고 열적 안정성이 우수하며 습기에 강하여 종이 보강을 위한 소재로 선정되었다.19) 본 연구에서는 전기방사를 이용하여 PVA 나노 섬유 접착층 위에 CTA 마이크로 섬유층을 제조하였으며, 이를 기반으로 하여 다층 구조의 종이 보강 복합체를 형성하였다. 기존 종이 수리복원 기법과는 차별적으로 건식 방식으로 접착 및 보강처리가 이루어지기 때문에 물리적 화학적인 종이의 변형을 최소화 하고 부가적인 건조 공정이 불필요한 장점이 있다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
나노 섬유 제조를 위한 PVA(>80% hydrolyzed, Mw = 9,000–10,000)는 Sigma Aldrich 社(USA)에서 구매하여 사용하였다. 마이크로 섬유의 제조를 위한 CTA는 Acros Organics 社(USA)에서 구매하여 사용하였으며 Samchun Chemical 社(Korea)에서 구입한 다이클로로메탄(Dichloromethane, DCM)을 용매로 사용하여 고분자 전기방사 용액을 제조하였다.
실험에는 활엽수 섬유와 대나무 섬유가 혼합되어 있는 평균 평량 32 g/m2, 두께 93 µm의 종이를 천양제지 社(Korea)에서 구입하여 사용하였다. 모든 종이는 22 cm × 23 cm 크기로 잘라 규격을 통일한 후 실험을 진행하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 전기방사 섬유를 이용한 종이 복합체 제조
PVA는 증류수에 40 wt%로 용해하여 방사 용액을 제조하였고 제조한 용액을 10 mL 주사기에 담아 고압전원장치(eS-High Voltage Power Supply, NanoNC, Korea), 주사기 펌프(eS-High Voltage Power Supply), 원통형 컬렉터로 구성된 전기방사 장치에 장착하고 전기방사를 수행하였다(Fig. 1). 각각의 용액에 15 kV의 전압을 인가하였으며 이 때의 노즐 직경은 23 gauge, 노즐에서 집전판까지의 거리(Tip-to-Collector)는 12 cm, 용액 유입 속도는 1.2 mL/h, 컬렉터의 회전 속도는 5 rpm으로 유지하였다. 전기방사는 온도 25℃, 습도 35%의 항온항습실에서 진행되었으며 총 80 mL의 방사 용액을 8개의 다중 노즐에서 10, 20, 40, 60분간 방사하여 나노 섬유를 획득하였다.
Fig. 1.
Diagram of electrospinning apparatus. PVA and CTA solutions were electrospun on paper, subsequently.
CTA는 DCM에 10 wt%로 용해하여 방사 용액을 제조하였고 각각의 용액에 15 kV의 전압을 인가하였다. PVA 나노 섬유 제조에 이용하였던 전기방사 장치와 조건을 동일하게 설정하였으며 용액 유입 속도는 3.0 mL/h로 조절하였다.
나노/마이크로 섬유 이중층 종이 복합체는 PVA 나노 섬유와 CTA 마이크로 섬유를 컬렉터 위에 부착된 종이 위에 순차적으로 적층하여 제조하였다. 먼저 원통형 컬렉터에 40 wt% PVA 용액을 15 kV 전압 조건에서 10, 20, 40, 60분간 방사하여 PVA 나노 섬유를 획득한 후 그 위에 10 wt% CTA 용액을 15 kV 에서 1, 2, 5, 10분간 방사하여 PVA 나노/CTA 마이크로 섬유 이중층 구조체를 제조하였다.
2.2.2 전기방사 섬유의 형태학적 분석
제조된 나노 섬유, 마이크로 섬유 그리고 나노/마이크로 섬유 이중층 구조체 표면의 형태학적 구조는 전계 방출 주사전자현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM, SUPRA 55VP, Carl Zeiss, Germany)를 이용하여 분석하였다. 획득한 섬유 및 이중층 복합체는 백금 코팅기(Sputter coater, EM ACE200, Leica, Austria)로 코팅하여 SE 모드에서 WD 4.0 mm로 고정하여 관찰하였다.
2.2.3 종이 복합체의 보강 특성 분석
종이의 정확한 물성을 파악하기 위해 측정 전 종이를 23±1℃, 상대습도 50±2% 조건에서 24시간 조습한 후 물성을 측정하였다. 나노 혹은 마이크로 섬유를 방사한 후 종이의 무게 변화는 전자저울(Adventurer AR2140, Ohaus, USA, 사용 범위 4 g-3,100 g, 오차 범위 ±0.01 g)을 이용하여 차폐된 상태에서 측정하였다. 방사 시간별로 세 개의 시료를 준비하였으며 각 시료마다 세 번씩 측정하여 그 평균값을 취하였다. 종이의 두께 변화는 디지털 두께 측정기(NA500-300S, BlueBird, Korea)를 이용하여 방사 시간별로 총 세 개의 시료를 준비, 각 시료마다 열여섯 번씩 측정하여 그 평균값을 구하였다.
박리 강도는 나노 혹은 마이크로 섬유와 종이가 맞닿는 결합 부위의 강도를 측정하는 것으로, KS K 0533(T-peel test) 접착포의 박리 강도 시험 방법에 따라 실온에서 측정하였다. 폭 51 mm×길이 152 mm의 시편을 길이 방향의 끝으로부터 51 mm 박리한 후, 가동 클램프의 인장 속도를 30.5±1.3 cm/min으로 고정하고 만능 재료 시험기(LR 10K, Lloyd Instruments, UK)를 이용하여 180° 각도에서 박리하여 측정하였다. 방사 시간당 다섯 개의 시편을 이용하여 그 평균값을 구하였다.
인장 지수는 인장 강도를 측정한 후 이를 평량으로 나누어 나타내었다. 평량은 KS M ISO 536에 따라 0.5 mm의 정밀도로 각 시험편의 면적을 측정한 후 종이의 무게(g)를 단위 면적(㎡)으로 나누어 계산하였다. 인장 강도는 ISO 1924-2에 따라 수평형 인장시험기(L&W tensile tester, Lorentzen & Wettre, Sweden)를 이용하여 측정하였다. 방사 시간당 세 개의 시료를 준비, 각 시료마다 다섯 번씩 측정하여 최댓값과 최솟값은 제외한 후 그 평균값을 취하였다. 계산은 평균 인장 하중(N)을 시험편의 너비(15 mm)로 나누어 실시하였다.
내절도는 ISO 5626에 맞추어 진행하였다. 시험편의 폭은 15±0.1 mm, 길이 150±1 mm로 재단하였고 접은 자국이나 주름 또는 결점이 없는 부분만 이용하였다. 23±1℃, 50±2% RH 대기 조건에서 수행하였으며 시험편이 끊어질 때 시험을 종료하고 접음 횟수를 기록하였다. 기준이 되는 추의 무게는 1 kgf이지만 종이가 너무 약해 1 kgf 하에서는 끊어지므로 좀 더 약한 하중인 0.5 kgf을 가하여 측정하였다. 각 방사 시간마다 세 개의 시편을 이용, 다섯 번씩 측정하여 그 평균값을 취하였고 로그 값(log N, N: double folds)으로 나타내었다.
처리의 가역성은 나노/마이크로 섬유 이중층 복합체가 방사된 종이를 증류수 50 mL가 채워진 100 mm×15 mm 페트리 디쉬에 30초, 1분, 2분, 3분, 4분, 5분간 침지한 후 접착 양상의 변화를 관찰하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 이중층 전기방사 섬유를 이용한 종이 보강
무처리 종이의 인장 강도는 792 N이었고, PVA 나노 섬유만 전기방사된 종이의 인장 강도는 방사 시간에 거의 무관하게 약 789 N의 값을 나타내었다(Fig. 2A). Fig. 2B에서 보이는 바와 같이 무처리 종이의 인장 지수는 23.91 Nm/g이었으나, PVA 나노 섬유를 60 분간 전기방사한 종이의 인장 지수는 22.93 Nm/g으로 거의 변화가 없었다.
Fig. 2.
(A) Tensile strength and (B) tensile index of electrospun PVA nanofiber on paper. (C) Tensile strength and (D) tensile index of electrospun CTA microfiber on paper.
반면에 CTA 마이크로 섬유만 전기방사된 종이의 인장 강도는 초기 792 N의 값을 보였으며, CTA 마이크로 섬유를 60분간 전기방사한 종이의 인장 강도는 968 N으로 크게 증가하였다(Fig. 2C). 그러나 CTA 마이크로 섬유를 60분간 전기방사한 경우, 초기 대비 종이 무게가 증가하여 평량이 2배 증가하였다. 이러한 이유로 Fig. 2D에서 확인할 수 있는 바와 같이 인장지수는 초기 23.49 Nm/g에서 오히려 8 Nm/g 감소한 15.81 Nm/g을 나타내었다.
Fig. 3은 PVA 나노 섬유와 CTA 마이크로 섬유로 구성된 다층 구조를 종이에 복합화한 후 주사전자현미경으로 관찰한 결과이다. Fig. 3A에서 보이는 바와 같이, 종이 복합체의 표면은 전기방사된 CTA 마이크로 섬유가 안정적인 다공성 구조를 형성하고 있었으며 섬유 간 접착력이 우수하고 밀착된 형상을 보여 주었다. 표면에 형성된 CTA 마이크로 섬유층 아래로 고밀도의 PVA 나노 섬유층이 관찰되었으며, 종이 복합체의 단면 관찰을 통하여 종이 위에 CTA 마이크로 섬유층과 PVA 나노 섬유층이 순차적으로 적층되어 있음을 확인할 수 있었다(Fig. 3B). 종이 위에 전기방사된 PVA 나노 섬유층은 종이와 CTA 마이크로 섬유층 사이에 접착력을 부여 하기 위한 것으로 보강 후 종이의 두께 증가에 미치는 영향을 확인해 보았다. 일반적으로, 다공성의 CTA 마이크로 섬유층은 PVA 나노 섬유층에 비하여 섬유의 직경이 크고 다공성의 특성을 보이기 때문에 보강 처리된 종이는 현저한 부피 증가를 보일 것으로 판단되었다.
Fig. 3.
FE-SEM images of electrospun PVA/CTA bilayer complex: (A) surface and (B) cross section. Scale: 20 µm for (A) and 50 µm for (B).
Fig. 4A는 PVA 나노 섬유 접착제 층의 제조를 위한 전기방사 시간의 변화에 따른 종이 복합체의 두께 변화를 측정한 결과이다. 그래프에서 보이는 바와 같이 CTA의 전기방사 시간이 일정한 모든 경우에 대하여, PVA 전기방사 시간이 증가함에 따라 종이 복합체의 두께는 일정한 비율로 증가하였다. 이는 PVA 나노 섬유 접착제 층이 일정한 비율로 증가함을 나타내는 것으로 볼 수 있다. 한편 종이 두께 증가에 대한 PVA 나노 섬유층의 영향은 매우 미미하였으며, PVA 10분 전기방사에 대하여 1 mm 미만의 종이 두께 증가를 보여 PVA를 60분 동안 전기방사를 실시하였을 경우에도 종이 두께의 변화가 5 mm를 넘지 않았다. PVA는 수용성 고분자로 상온에서 전기방사를 할 경우 용매의 휘발성이 낮아 나노 섬유화가 CTA에 비하여 용이하지 않았다. 본 연구에서는 최적화 실험을 통하여 40%의 PVA 수용액을 전기방사에 이용하였으며, 15 kV의 전압에서 나노 섬유화를 실시하였다. 제조된 PVA 나노 섬유의 경우, 친수성 고분자의 특성으로 공기 중에 존재하는 수분의 흡수가 용이하게 일어나 연성의 섬유 특성을 보이게 된다. 전기방사와 같이 일정 면적에 연속적인 섬유 적층이 발생하는 경우 눌림 현상이 나타날 수 있으며, 낮은 나노 섬유 방사율과 함께 낮은 두께 변화의 요인으로 작용할 수 있다. 반면에 CTA는 1분동안의 전기방사에 대하여 약 15 mm의 두께 증가를 보였으며, 10분 동안의 전기방사에 대해서는 40 mm 이상의 두께 증가를 나타내었다. CTA 용액에 사용된 DCM은 상온에서 빠르게 휘발하기 때문에 CTA의 섬유화가 비교적 빠르게 나타난다. 이러한 이유로 마이크로 섬유의 제조가 용이하며 수분의 흡수가 적어 단단한 섬유 형태를 유지함과 동시에 연속적인 섬유 적층 시에도 눌림 현상이 나타나지 않게 된다.
Fig. 4.
Thickness and (B) weight increment of paper reinforced by electrospun PVA/CTA bilayer complex. PVA and CTA were electrospun on the paper, subsequently. CTA 1: CTA electrospinning for 1 min, CTA 2: CTA electrospinning for 2 min, CTA 5: CTA electrospinning for 5 min, CTA 10: CTA electrospinning for 10 min.
Fig. 4B는 전기방사 섬유 보강 처리 시간에 따른 무처리 종이의 무게 대비 종이 복합체의 무게 증가율을 보여주고 있다. 종이 복합체의 두께 변화와 마찬가지로 섬유의 방사 시간이 증가할수록 종이 복합체의 무게가 증가하였다. PVA 전기방사를 하지 않은 무처리 종이와 PVA 나노 섬유를 10분간 전기방사한 종이에 CTA를 1분 동안 전기방사한 경우, 각 시료는 1.37%와 2.49%의 무게 증가율을 보여 PVA 나노 섬유층이 종이 무게에 기여하는 비율은 약 1.12%로 미미함을 알 수 있었다. 반면에 CTA 마이크로 섬유의 경우 전기방사 시간을 10분으로 증가시킨 경우에는 14.53%의 무게 증가를 보여 CTA 마이크로 섬유의 전기방사 효율이 매우 높음을 확인할 수 있었다.
PVA와 CTA 전기방사 섬유층의 두께 및 무게 증가의 차이는 고분자 용액의 전기방사 효율과 직접적인 관련이 있으며 상대적으로 우수한 CTA 용액의 전기방사 효율은 종이 무게 및 두께의 현저한 증가로 나타났다. 특히, 종이의 보강에 적용하기 위한 접착제 층의 경우에는 PVA와 같이 전기방사 시간에 크게 민감하지 않으면서 두께를 최소화할 수 있는 소재가 적절하다.
3.2 종이-구조체 간 강도 특성
PVA 전기방사 시간에 따른 종이 복합체의 박리 강도를 Fig. 5에 나타내었다. PVA 나노 섬유 접착층을 도입하지 않은 경우에는 CTA 마이크로 섬유가 종이에서 쉽게 탈리되어 측정이 불가하였다. CTA를 1분, 2분 동안 전기방사한 경우에는 전기방사된 CTA 마이크로 섬유층의 두께가 얇아서 박리 강도의 측정이 불가능하였다. 따라서 박리 강도의 측정을 위하여 CTA 마이크로 섬유의 전기방사 시간을 20분, 40분, 60분으로 증가시켜 경향성을 알아보았다.
Fig. 5.
Peel strength of paper reinforced by electrospun PVA/CTA bilayer complex. PVA and CTA were electrospun on the paper, subsequently. CTA 5: CTA electrospinning for 5 min, CTA 10: CTA electrospinning for 10 min, CTA 20: CTA electrospinning for 20 min, CTA 40: CTA electrospinning for 40 min, CTA 60: CTA electrospinning for 60 min.
PVA 나노 섬유를 종이에 10분 동안 전기방사한 후 CTA 마이크로 섬유를 방사하여 제조한 복합체의 경우 박리 강도가 평균 0.24 N으로 측정되었다. 반면에 PVA를 방사하지 않은 경우에는 CTA 마이크로 섬유의 전기방사 시간에 관계없이 박리 강도를 측정할 수 없었다. 이를 통해 PVA 나노 섬유층이 CTA 마이크로 섬유와 종이 사이의 접착을 매개하고 있음을 확인할 수 있었다.
모든 종이 복합체에서 PVA 나노 섬유의 방사 시간이 동일할 경우, CTA 마이크로 섬유의 전기방사 시간을 5분에서 60분까지 증가시켜도 박리 강도에는 큰 차이가 없었다. 반면 CTA 마이크로 섬유층에 대한 전기방사 시간을 고정하고 PVA 나노 섬유의 전기방사 시간을 10분에서 60분까지 증가시키는 경우, 박리 강도는 0.097 N까지 증가하였다. PVA 나노 섬유 전기방사 시간이 증가할수록 박리 강도는 증가하였으며, CTA 마이크로 섬유의 전기방사 시간에 관계없이 PVA 나노 섬유 전기방사 시간이 동일하면 유사한 박리 강도를 보였다.
종이 복합체의 박리 강도를 측정한 후 탈리된 종이의 표면을 관찰한 결과를 Fig. 6에 나타내었다. Fig. 6A는 PVA 나노 섬유/CTA 마이크로 섬유 이중층 구조로 보강 처리한 종이 복합체의 박리 강도 실험 전의 표면 사진이다. CTA 마이크로 섬유가 안정적으로 다공성 막의 형태로 존재하고 있으며 마이크로 섬유의 공극 사이로 PVA 나노 섬유층이 존재하는 것을 확인할 수 있었다. Fig. 6B는 종이 복합체의 박리 강도 측정 후 분리된 CTA 마이크로 섬유층의 표면 사진이다. 절단되거나 분절이 생긴 CTA 마이크로 섬유는 발견되지 않았으며 CTA 마이크로 섬유와 접착하여 종이로부터 분리된 PVA 나노 섬유층은 관찰되지 않았다. 친수성 고분자인 PVA와 종이에 많이 존재하는 수산화기의 수소결합 등으로 PVA 나노 섬유 접착제층은 소수성의 CTA 층에 비하여 종이와 더 큰 접착력을 보이는 것으로 생각되며 박리 강도 측정에 있어서 CTA 마이크로 섬유층이 용이하게 분리되는 결과를 초래한 것으로 볼 수 있다.
Fig. 6.
FE-SEM images of surface (scale: 20 µm): (A) paper reinforced by electrospun PVA/CTA bilayer complex, and (B) CTA microfiber peeled from reinforced paper after splitting resistance test. PVA and CTA were electrospun on the paper, subsequently.
보강 처리를 하지 않은 종이의 인장 지수는 23.6 Nm/g이었고 PVA 나노 섬유 없이 CTA 마이크로 섬유만 1, 2, 5, 10분간 방사하였을 경우, 평균 22.6 Nm2/g으로 감소하였다(Fig. 7A). 이는 전기방사로 인하여 종이의 무게는 증가하였으나 종이의 인장 강도의 증가에는 효과적이 아님을 나타내며 접착층의 역할이 필요함을 의미하는 것으로 판단된다. 실제로 PVA를 10분간 전기방사한 후 CTA 마이크로 섬유로 보강한 종이 복합체는 평균 24.1 Nm/g로 인장 지수의 향상을 보였다. 특히 5분과 10분간 전기방사하여 제조된 CTA 마이크로 섬유층으로 보강된 종이의 경우 인장 지수의 현저한 증가가 관찰되었다. 앞서 설명한 PVA 나노 섬유의 박리 강도는 PVA 전기방사 시간이 길어짐에 따라서 지속적으로 증가하였으며 이러한 경향은 인장 지수에서도 관찰될 것으로 예상되었다(Fig. 5). 그러나 PVA 전기방사 시간에 따른 종이의 인장 강도 측정 결과에 따르면 PVA 나노 섬유 접착층은 종이의 인장 강도 증가에는 크게 기여하지 않는 것으로 나타났다. 또한 Fig. 7A에서 보이는 바와 같이 PVA를 20분 이상 전기방사한 후 CTA로 보강된 종이 시료들에서는 지속적인 인장 지수의 증가는 관찰되지 않았다. 이는 고분자의 전기방사로 인한 종이 무게의 증가율이 인장 강도의 증가율과 유사하여 나타난 결과로 유추할 수 있다.
Fig. 7.
(A) Tensile index and (B) folding endurance of paper reinforced by electrospun PVA/CTA bilayer complex. PVA and CTA were electrospun on the paper, subsequently. CTA 1: CTA electrospinning for 1 min, CTA 2: CTA electrospinning for 2 min, CTA 5: CTA electrospinning for 5 min, CTA 10: CTA electrospinning for 10 min.
종이 복합체에서 CTA 마이크로 섬유의 전기방사 시간을 고정하고 PVA 나노 섬유의 전기방사 시간만 증가시켰을 때 내절도가 향상되는 경향을 확인할 수 있었다(Fig. 7B). 특히 PVA 나노 섬유 전기방사 시간이 종이 복합체의 내절도에 미치는 영향은 5분 이상 CTA 마이크로 섬유를 전기방사한 경우에 크게 나타났다.
3.3 보강 처리의 가역성
종이 자료를 보강할 때에는 인장 지수나 내절도와 같은 기계적인 물성의 증가도 중요하지만, 추후 새로운 보강법이 개발되었을 때 보강 소재가 용이하게 제거될 수 있는지 우선적으로 고려하여야 한다.5) 본 연구에서 CTA 마이크로 섬유와 종이 간 접착력을 부여하기 위해 수용성 고분자인 PVA를 선택하였고, 보강 처리 후 증류수에 담침하는 것만으로 제거 용이성을 확보할 수 있을 것이라고 예상하였다.17)
증류수 담침 전후의 종이 복합체의 무게를 측정하여 전기방사된 PVA 접착제 층의 제거율을 확인하고자 하였으나, PVA 전기방사량이 5% 이내로 극소량으로 측정상의 오차 범위에 있다고 판단되었고, 검증에 어려움이 있었다. 대신에 주사전자현미경을 이용하여 증류수 담침 후 종이상에 잔존하는 PVA 나노 섬유층을 확인하고자 하였다. Fig. 8A는 보강 처리를 하지 않고 증류수에 30초간 담침한 무처리 종이의 표면으로 증류수에 담침하여도 섬유의 해리나 구조의 변화는 발생하지 않았다. Fig. 8B는 종이 복합체를 30초 동안 증류수에 담침한 후 관찰한 종이 표면이다. 일반적으로 종이 복합체의 표면은 CTA 마이크로 섬유로 구성되어 있었고 마이크로 섬유 아래로 방사된 PVA 나노 섬유들이 존재하였다. 특히 PVA 나노 섬유층은 Fig. 8C에 보이는 바와 같이 나노 단위 직경의 섬유로 구성된 치밀한 구조를 가지고 있으며 연속적으로 전기방사되어 접착된 CTA 마이크로 섬유층은 안정적으로 종이를 보강하는 역할을 할 수 있었다. 그러나 증류수에 담침된 후 회수된 종이 복합체에서는 CTA 마이크로 섬유나 특유의 PVA 나노 섬유는 관찰되지 않았다. 이는 CTA 마이크로 섬유와 종이 섬유 사이에서 접착력을 부여하였던 PVA 나노 섬유층이 증류수에 용해되면서 마이크로 섬유층도 함께 탈리 제거되었기 때문이다.20,21)
4. 결 론
본 연구에서는 종이의 표면에 PVA 나노 섬유와 CTA 마이크로 섬유를 이중층 구조로 도입, 종이와 복합체를 형성하여 기계적 강도를 향상시키고 가역성을 획득하고자 하였다. PVA 나노/CTA 마이크로 섬유 구조체는 종이 위에 PVA 나노 섬유를 먼저 방사하고 그 위에 CTA 마이크로 섬유를 방사하여 제조하였다. 표면 및 단면 구조 분석과 박리 강도 측정을 통해 나노 섬유가 마이크로 섬유와 종이 사이의 접착을 매개하여 종이/나노 섬유/마이크로 섬유 복합체를 형성함을 확인하였다. 무처리 종이와 비교하여 종이 복합체는 인장지수 및 내절도의 향상을 보였으며 종이상에 제조되었던 섬유 이중층은 증류수 담침으로 종이 복합체로부터 쉽게 제거될 수 있었다. 전기방사를 이용하여 PVA 나노/CTA 마이크로 섬유 이중층을 종이에 도입하는 것은 지류 복합체의 기계적 물성 향상을 보이며, 짧은 시간 증류수 용해 처리로 원 지류로부터 방사체를 용이하게 제거할 수 있었다.
