1. 서 론
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.2 실험방법
2.3 수초지 물성 평가
3. 결과 및 고찰
3.1 지방산 함량 분석 비교
3.2 재활용 특성 평가
3.3 인장강도
3.4 지합
3.5 콥 사이즈도 측정 결과
4. 결 론
1. 서 론
최근 플라스틱 기반 일회용품으로 인한 환경문제가 심각해짐에 따라 식품 포장재에 사용되는 원료를 친환경 소재로 대체하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 플라스틱의 사용량을 절감하기 위해서는 플라스틱과 유사한 물성을 유지하면서 생분해성이 뛰어난 원료를 사용해야 한다.1,2,3) 그러한 원료로 종이를 들 수 있는데, 종이의 주성분인 셀룰로오스는 지구상의 가장 풍부한 천연물질로서 생분해성이 뛰어나고 재활용이 용이하여 친환경적이라는 장점이 있다. 셀룰로오스는 글루코오스의 β-1,4 글리코사이드 결합을 통해 구성된 선형 고분자로 2, 3, 6번 탄소에 수산기를 가지고 있어 개질이 용이하다는 장점이 있다.4,5,6,7) 하지만 셀룰로오스는 다수의 수산기가 존재하는 이유로 친수성을 띠는 만큼 식품포장재로서 필요한 내수성이 부족하다는 단점이 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해 셀룰로오스의 표면을 소수성으로 개질하는 방법이 필요한데 종이에 내수성을 부여하는 방법으로 기상 그라프트 반응을 들 수 있다. 기상 그라프트 반응은 수산기가 노출된 친수성의 셀룰로오스 표면에 기체상의 염화 지방산을 반응시켜 에스테르 결합을 형성시키는 방법이다.8,9,10,11) 기상 그라프트 반응은 셀룰로오스의 기본 특성에 거의 영향을 미치지 않으면서 소수성 부여가 가능하다는 장점이 있다. 또한, 기상 그라프트 처리된 소수성 종이를 재활용할 때 셀룰로오스 표면의 에스테르 반응으로 결합된 지방산은 수력학적인 전단력 및 기타 물리적인 마찰 작용에도 그 결합을 유지할 수 있다. 하지만 플라스틱을 대체하고 친환경적 소재로 활용되기 위해서는 재활용이 용이해야 하는데 기상 그라프트 처리된 종이가 재활용 시 섬유 간 결합과 내수성 발현에 미치는 영향에 대한 연구는 아직 부족하다. 이에 본 연구에서는 셀룰로오스 시트를 제조하여 기상 그라프트 처리를 통해 소수성을 부여하였으며 반복된 재활용과 기상 그라프트 처리에 따른 강도와 내수성의 변화를 알아보고자 하였다. 또한 고해처리를 통해서 수초지를 제조하고 기계적 처리에 대한 물성 변화를 분석하여 플라스틱 대체 종이 소재 연구에 대한 기초자료로 활용하고자 했다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.1.1 펄프
본 연구에서 초지를 위한 시료로 활엽수 표백 크라프트 펄프(Hardwood Bleached Kraft Pulp, HwBKP, 무림 P&P, Korea)를 시트 상태로 분양받아 사용하였다.
2.1.2 약품
기상 그라프트 반응을 위한 염화 지방산으로 염화팔미토일(Palmitoyl chloride, C16H31ClO, ACROS, Italy)을 사용하였으며, 그라프트 처리 시 염화 지방산의 희석용매로 석유 에테르(Petroleum ether, 대정화금, Korea)를 사용하였다. 염화 지방산의 물성은 Table 1에 나타내었다. 기상 그라프트 반응 후 잔류된 지방산을 제거하기 위한 세척용 용매로 아세톤(Acetone, 대정화금, Korea)을 사용하였다.
Table 1.
Characteristics of palmitoyl chloride
| Items | Value |
| Concentration | 98% |
| Molecular weight (Mw) | 274.87 g/mol |
| Melting point | 11-13̛℃ |
| Boiling point | 88-90℃ |
Table 2.
Disintergration conditions for pulping of HwBKP
| Conditions | Value |
| Disintergration consistency | 1.2% |
| Operating volume | 2 L |
| Temperature | 23℃ |
| Operating time | 10 min |
| Rotation | 3000 rpm |
2.2 실험방법
2.2.1 지료조성
본 연구에서는 펄프의 해리에 저농도 해리기(Pulp disintegrator, Lorentzen & Wettre, Sweden, Fig. 1)를 사용하였다. 활엽수 크라프트 펄프의 해리 조건은 Table 2에 나타내었다.
2.2.2 고해
실험실용 Valley Beater로 해섬된 HwBKP를 하중 없이 20분간 교반하였다. 20분 경과 후 8 kg의 추를 걸어 500 mL CSF(Canadian Standard Freeness)까지 고해를 실시하였다. 기계적 처리를 행한 시료는 0.3%로 희석하여 TAPPI Standard T227 om-99에 의거하여 여수도를 측정하였으며, 측정된 여수도는 온도 보정표에 따라 보정하였다.
2.2.3 수초지의 제조
사각 수초지기(30×30 cm2)를 이용하여 평량 100±3 g/m2의 수초지를 제조하였다. 수초 조건은 Table 3과 같다.
Table 3.
Handsheet molding conditions
| Conditions | Value |
| Grammage | 100 ± 3 g/m² |
| Handsheet size | 30 x 30 cm |
| Mesh size | 80 (20㎛) |
| Total volume (water + stock) | 40 L |
| Agitation time | 10 sec |
| Agitation type | air pressure |
| Drainage time | 5 sec |
2.2.4 기상 그라프트 반응
염화 지방산을 석유 에테르에 0.5% 농도로 희석한 후, 수초지를 희석액에 침지 하였다. 침지한 수초지를 고온 및 가압이 가능한 핫 프레스(Hot press, 삼보과학, Korea)를 이용해 반응온도 200℃에 반응시간 6초, 압력 400 gf/cm2의 조건으로 반응시켜주었다. 프레스의 반응 모식도는 Fig. 2에 나타내었다. 반복횟수에 기상 그라프트 반응 순서는 Fig. 3에 나타내었다.
2.2.5 아세톤 세척
기상 그라프트 반응 후 시트상에 남은 미반응 염화 지방산을 제거하기 위해서 아세톤 세척을 진행하였다. 시트를 아세톤에 함침시킨 후 초음파세척기(JAC ultrasonic 4020, Jinwoo, Korea)를 이용하여 15분간 초음파 처리를 진행한다. 아세톤을 제거시켜 준 뒤 시트를 아세톤에 다시 함침 후 궤도형 쉐이커를 통해 5분간 교반하여 남아있는 미반응 지방산을 제거해주었다. 반복횟수에 따른 아세톤 세척 순서는 Fig. 3에 나타내었다.
2.2.6 잔류지방산 및 그라프팅된 지방산 함량 비교
각 수초지별 기상 그라프트 처리된 시편을 준비하여 시트상에 반응된 지방산의 함량을 분석하기 위해서 가스 크로마토그래피(Gas chromatography, GC, 8890 GC system, Agilent Technologies, USA)분석을 실시하였다. 속실렛 추출, 비누화 과정을 거쳐 시료 내의 미반응 지방산과 셀룰로오스 섬유의 수산기와 반응한 지방산을 각각 추출 및 분리한 후 GC분석을 진행하였다. 분석 조건은 Table 4에 나타내었다.
Table 4.
Operating conditions of GC for quantitative analysis of free fatty acids/grafted fatty acids
2.2.7 재활용 특성 평가
재활용 특성 평가를 위해서 KS M ISO 287규격에 따라 전건 중량 24 g에 해당하는 시료를 알맞은 크기로 절단하고 이후 절단된 시료를 실험실용 표준 해리기를 이용하여 해리한 다음, 폭 0.15 mm 슬릿의 Somerville screen을 활용하여 정선 처리하였다. 그 후 시료의 전건 중량 대비 Reject와 Accept 함량을 비율로 환산하여 UL2485 표준(Reject 함량 15% 이하)을 바탕으로 재활용 특성을 평가하였다.
2.3 수초지 물성 평가
수초지의 물성 분석을 위해 초지된 종이를 KS M ISO187에 의거하여 온도 23±1℃, 도 50±2％의 조건으로 24시간 이상 시편을 조습 처리했다.
2.3.1 인장강도
수초지의 시편을 비교하기 위해서 만능재료 시험기(Universal testing machine, WL2100C, 위드랩, Korea)를 사용하여 인장강도를 측정하였다. 측정 조건은 KS M ISO1924-2 규격을 바탕으로 진행하였다.
2.3.2 지합
지합측정기(Optest formation tester, OpTest Equipment, Canada)로 수초지의 지합을 측정하였다. 광투과법 방식으로 12×12 mm2 종이 내에서 섬유 다발인 플럭(floc)을 484×484 픽셀 크기를 가지는 이미지의 평균 밝기를 기준으로 상대적인 농담의 차이로 분석하는 원리를 이용한다. 플록을 크기별로 분류 후 평균 밝기 차이, 개수를 분석하여 지합지수(Formation index)로 나타낸다. Formation index 값이 낮을수록 섬유분포가 불균일하여 불량한 지합을 나타낸다.
2.3.3 콥 사이즈도(Cobb size value) 측정
염화 지방산을 이용한 기상 그라프트 반응으로 소수화한 수초지와 재생지가 내수성에 미치는 영향을 평가하기 위해 TAPPI Test method T441에 의거하여 콥 사이즈도를 측정하였다. 염화 지방산의 기상 그라프트 반응으로 소수화된 수초지의 경우 내수성이 뛰어나 콥 사이즈도 측정 시간이 너무 짧을 경우 명확한 비교가 불가하기에 상대적으로 긴 시간 및 온도 조건으로 상온의 물과 열수를 이용하여 1800초간 각 조건별로 제조된 수초지의 콥 사이즈도를 측정하였다. 열수를 이용한 콥 사이즈도 측정의 경우 100℃의 물을 사용하였고 1800초 후 물의 온도는 60℃로 변화하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 지방산 함량 분석 비교
반복된 기상 그라프트 처리를 통해 수초지를 제조하고 그에 따른 잔존 지방산 함유량을 알아보기 위하여 실시한 정량분석 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 기상 그라프트 처리 시 염화 지방산이 종이의 수산기와 반응하지 않고 섬유 표면에 흡착한 상태로 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 특히 그라프팅 처리를 반복하면 처리된 종이에 잔류하는 지방산의 양이 급격히 증가하였는데 이것은 이미 일차 그라프팅 처리로 어느 정도 소수화된 섬유의 경우 기화된 염화 지방산의 흡착이 더욱 쉬웠기 때문으로 이해되었다. 즉, 극성을 띠는 미처리 섬유 표면보다 일차 그라프트 처리로 소수성을 띠는 섬유 표면에 염화 지방산의 흡착이 잘 일어났다는 것을 의미한다.
아세톤 세척을 하거나 물에 해리하여 다시 수초하였을 경우 미반응 염화 지방산의 함량이 낮아지는 결과를 확인하였다. 이를 통해 아세톤 세척을 하거나 재수초를 진행할 경우, 섬유에 흡착된 미반응 염화 지방산이 제거되는 것을 볼 수 있었다.
3.2 재활용 특성 평가
그라프팅 처리가 종이의 재활용에 미치는 영향을 분석하고자 처리조건별 재생 지료의 미해리분, 섬유, 미세분 비율을 Fig. 5에 나타내었다. Fig. 5에 나타난 바와 같이 그라프트 처리 횟수에 따른 재생 지료 간의 구성비율의 차이가 크지 않은 것으로 보아 그라프팅 처리를 반복한 종이도 재생 수율 측면에서는 문제가 없는 것으로 확인되었다. 이는 시트 형태의 종이를 기상 그라프트 반응시켰기 때문에 섬유 간 결합에 참여하고 있던 수산기들이 그라프팅 되지 않고 그대로 보호된 만큼, 종이의 형태가 유지될 수 있었으며 이후 펄핑 시 물에 의한 해리도 일반 종이처럼 원활히 일어났음을 의미한다. 비록 한차례 그라프트 반응으로 섬유 표면의 수산기들이 일부 소수화 되어도 잔존하는 수산기로 인해 섬유는 다시 물에 젖을 수 있기에 수초지와 재활용이 가능했다고 판단되었다.
3.3 인장강도
셀룰로오스 시트의 소수화 처리와 소수화 처리된 시트의 재활용 시 강도 특성을 알아보기 위해 인장강도 측정을 진행하였으며 초지 조건별 종이의 인장강도를 Fig. 6에 나타내었다. 인장강도 시편 제작 시 일정한 크기로 재단한 시편의 무게 차이가 크기 때문에 인장지수로 환산하여 인장 특성을 나타내었다. 실험 결과 기상 그라프트 처리가 반복되고 이를 다시 해섬하고 수초를 반복할 때마다 인장강도가 저하되었다. 이는 셀룰로오스의 자유 수산기(-OH)와 염화 지방산의 아실클로라이드(R-COCl)가 그라프팅 되면서 셀룰로오스 분자간의 결합력이 약해짐에 따라 종이의 인장강도가 감소한 것으로 판단된다. 여수도 528 mL CSF, 373 mL CSF로 고해한 수초지의 경우 강도의 회복은 보였으나 그 효과가 미미했다. 이는 기계적으로 타격을 가하더라도 섬유표면에 수소 결합을 막는 지방산이 남아있는 상태이기에 강도는 여전히 낮았던 것으로 판단된다. Fig. 7은 수초지의 처리조건별 인장강도의 변화를 비교한 그래프이다. 석유 에테르에 함침한 후 건조된 수초지와 고열 가압프레스 처리한 수초지의 경우 일반 수초지와 인장강도가 비슷한 수준을 보였으나 기상 그라프트 처리된 수초지의 경우 인장강도가 감소하는 것으로 나타났다. 따라서, 기상 그라프트 반응 시 발생하는 염산이 완전히 제거되지 않고 종이에 잔존하여 종이 셀룰로오스의 산 가수분해를 발생시켜 종이의 인장강도가 감소한 것으로 판단된다.
3.4 지합
조건별 종이의 지합을 Fig. 8에 나타내었다. 그라프팅과 수초지를 반복하자 지합이 저하되는 경향을 보였다. 이는 소수화된 섬유의 표면이 서로 뭉치려는 경향을 보이는 것으로 수초지의 지합이 불량함에 따라서 강도에 미치는 영향이 있을 것으로 사료된다.
3.5 콥 사이즈도 측정 결과
초지 조건별 수초지의 콥 사이즈도 값을 Fig. 9에 나타내었다. 기상 그라프트 처리가 반복됨에 따라 콥 사이즈도는 감소하는 경향을 보였으며 이는 화학적으로 탄화수소 사슬이 달라붙은 섬유들이 존재하기 때문에 기존보다 수초지의 물에 대한 저항 정도가 더 강해진 것 같다고 판단된다. 고해를 통해 친수기를 증가시켰을 때는 수분 흡수량이 증가하는 경향이 분명하게 나타났다. 비록 고해 처리에 따라 재생지의 흡수성이 상당 부분 회복되었으나, 강도와 지합의 회복 효과는 미미했다. 전술한 결과는 고해 처리를 통해 목섬유의 1차 및 차 세포벽 층이 탈리되고 내부의 피브릴들이 노출되면서 1차 세포벽에 노출된 수산기에 반응되었던 염화 지방산이 이러한 고해 기작에 의해 탈리되고 이에 따라서 친수성이 증가하여 나타난 결과로 사료된다. 또한 염화 지방산이 용수에 잔존하거나 소수화된 미세분이 지료 내에 혼재할 경우 수초지 제조 시 섬유 간 수소 결합을 방해하여 강도저하가 발생한 원인으로 판단된다.
4. 결 론
본 실험에서는 수초지에 기상 그라프트 처리를 통해 소수성을 부여하고, 반복된 재활용과 기상 그라프트 처리에 따른 종이의 강도와 내수성의 변화를 알아보고자 하였다. 기상 그라프트 처리된 종이는 강도가 감소된 경향을 보였는데, 이는 염산으로 인한 열화 등으로 인해 종이의 강도가 감소하였기 때문으로 판단된다. 또한 기상 그라프트 처리된 종이를 재활용했을 때 지방산이 섬유 간 수소 결합을 방해하는 요인으로 작용해 종이의 강도를 감소시켰다. 다음으로 기상 그라프트 처리 후 처음으로 재생된 수초지의 내수성은 감소되나, 그 수초지를 2회 그라프팅 처리하고 나면 재활용이 되어도 강한 내수성을 가지는 것으로 확인된다. 이에 그라프팅 2회 처리 시 수초지의 내수성은 최대가 되었으며, 고해에 따른 재생지의 흡수성 회복은 높았으나, 강도와 지합의 회복효과는 미미했다.
