1. 서 론
커피는 국내뿐만 아니라 전 세계적으로 광범위하게 거래 및 소비되는 기호식품으로 최근 커피의 긍정적 효능까지 알려지면서 단순한 기호식품을 넘어 일상이자 문화로 자리 잡으며 소비량이 계속적으로 증가하고 있다. 국제커피기구(International Coffee Organization)에 따르면 2016년 전 세계 커피 소비량은 93억 톤을 초과하였으며 현재까지 거래량이 가장 많은 제품 중 하나로1) 전 세계적으로 약 80여 개국에서 다양한 커피 품종이 재배되고 있다.2) 또한 2016년 기준 국내 커피류 수입량은 15만 9천 톤으로 현재까지 꾸준히 수입량과 소비량이 계속적으로 증가하고 있는 추세이다.3) 하지만 커피 베이스 음료를 제조할 때 사용되는 원두의 양은 약 0.2% 수준이며, 나머지는 커피찌꺼기(Spent Coffee Grounds, SCG)의 형태로 배출된다. 2016년 기준 국내에서 발생된 커피찌꺼기의 양은 건조중량 약 12만 톤으로 커피 소비량이 증가하는 만큼 매년 증가하고 있다.4) 커피찌꺼기에는 탄닌, 카페인 등 남아있는 잔여 성분으로 인해 국내에서는 음식물쓰레기로 분류되지 않고, 일반 생활쓰레기로 분류되어 매립이나 소각 등으로 버려지고 있어 매립을 위한 토지 이용, 환경오염, 폐기비용 부담 등 다양한 문제들이 발생되고 있다.
이러한 이유로 폐자원인 커피찌꺼기를 산업적으로 활용하기 위한 다양한 노력들이 이루어지고 있으나 주로 바이오연료, 퇴비, 동물사료, 흡착제 등 제한적으로 연구되고 있는 실정이다.4) 커피찌꺼기는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌, 단백질 등의 다양한 성분(Table 1)을 포함하고 있어 활용가치가 높은 자원이지만5) 이러한 천연고분자들은 합성고분자에 비해 인장강도, 신장률 등의 물리적 특성이 취약한 단점을 가지고 있다. 따라서 최근에는 천연고분자의 물리·화학적 특성을 향상시키기 위해 복합소재화 시스템을 적용하거나 제조 과정에서 가소제, 가교제를 첨가하는 등 다양한 기술들을 응용 및 개발하고 있다.6) 이러한 노력의 대부분은 polylatic acid(PLA), polyvinyl alcohol(PVA) 등과 같은 천연 및 합성고분자를 활용한 복합소재화 기술 개발이 중점적으로 수행되고 있으며, 특히 PVA는 우수한 인장강도, 유연성, 산소 차단 능력 등의 특징을 가져 식품포장, 제약 분야 등 다양한 산업에서 활발하게 이용되고 있다.7) 그러나 이들은 비교적 단가가 높고, 원료 대부분을 수입에 의존하고 있기 때문에 상대적으로 저렴한 원료와의 복합소재화 기술 개발이 요구되고 있는 실정이다. 한편 Ounkaew 등8)은 기존의 PVA/전분 복합소재의 기능성을 향상시키기 위해서 커피찌꺼기를 적용한 바 있으나 해당 연구는 커피찌꺼기가 가지고 있는 항산화 성분을 활용하여 기능성을 부여하는 방향에서 연구가 진행되어 커피찌꺼기 원료의 구성성분 및 물리·화학적 특성 분석은 별도로 이루어지지 않았다.
Table 1.
Chemical compositions of spent coffee grounds9)
| Components | Composition (g/100g dry material) |
|---|---|
| Cellulose | 12.40±0.79 |
| Hemicellulose | 39.10±1.94 |
| Lignin | 23.90±1.70 |
| Ashes | 1.30±0.10 |
| Protein | 17.44±0.10 |
| Nitrogen | 2.79±0.10 |
따라서 본 연구에서는 커피찌꺼기를 회수하여 전처리 및 탈리그닌을 실시한 뒤, 커피찌꺼기 홀로셀룰로오스와 PVA를 다양한 비율로 혼합하여 커피찌꺼기 기반 복합 소재를 제조하였으며 이들의 물리·화학적 특성을 분석함으로써 폐자원인 커피찌꺼기의 산업화 활용성을 평가하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구에 사용된 커피찌꺼기는 경기도 고양시 소재의 A 및 H 커피전문점에서 확보하였다. 회수한 커피찌꺼기는 흐르는 수돗물에 5회 이상 수세하여 불순물을 제거하고 105±1℃ 조건에서 24시간 동안 건조하였다. 건조된 커피찌꺼기는 98% n-hexane(Daejung Chemical Co., Korea)를 이용하여 soxhlet 추출법으로 24시간 동안 지질을 제거하였다. 이후 4%(w/v) sodium hydroxide(98% NaOH; Samchun Chemical Co., Korea) 수용액으로 상온에서 24시간 동안 반응시키고, 증류수로 중화시켜 건조하였다. 건조된 커피찌꺼기는 표준망체(Chung gye sang gong sa, Korea)를 사용하여 200–500 mesh 사이의 커피찌꺼기 입자를 분리하여 원료로 사용하였다. 또한 전처리 후 커피찌꺼기 홀로셀룰로오스 기반 복합소재를 제조하기 위해 polyvinyl alcohol 2,000(PVA; Daejung Chemical Co., Korea)와 함께 가소제와 가교제로 glycerine(Daejung Chemical Co., Korea)과 citric acid(99.5%, Samchun Chemical Co., korea)를 사용하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 커피찌꺼기 탈리그닌 처리
본 연구에서 수집한 커피찌꺼기의 탈리그닌 처리를 위해 비교적 낮은 온도에서도 리그닌 구조를 파괴하는 전처리 방법인 과초산법을 이용하였다. 이를 위해 유기용매 및 알칼리로 전처리된 커피찌꺼기를 과초산 용액 [1:1 (v/v)=acetic acid(99.5%; Samchun Chemical Co., Korea):hydrogen peroxide(30%; Daejung Chemical Co., Korea)]에서 80±1℃, 6시간 동안 오일배스를 이용하여 중탕하였다.10) 그 후 중화될 때까지 증류수로 수세하고 건조하여 시료로 사용하였다. 탈리그닌 처리를 통해 확보된 커피찌꺼기 홀로셀룰로오스(SCG-H)의 수율은 44.91%이었으며 잔여 리그닌 함량은 3.93%(탈리그닌 처리 전 24.72%)인 것으로 확인되었다.
2.2.2 SCG-H/PVA 복합 필름 제조
본 연구에서는 탈리그닌 처리된 커피찌꺼기 홀로셀룰로오스(SCG-H)와 PVA를 혼합하기 위해 우선 SCG-H를 2 wt%의 농도로 볼밀(Programmable Ball Mill, BML-6, Daihan Scientific Co., Ltd., Korea)을 이용하여 500 rpm, 6시간 동안 처리하였다. PVA는 증류수에 2 wt%로 용해하였고, 2 wt% SCG-H와 2 wt% PVA를 다양한 비율[SCG-H:PVA(g/g)-3:7(SP37), 5:5(SP55), 7:3(SP73)]로 혼합하였다. 이후 citric acid와 glycerine을 총 질량의 20 wt% 만큼 혼합하고 완전히 용해될 때 까지 교반하였다. 대조구인 PVA 필름은 2 wt%로 용해하고 citric acid와 glycerine을 동일하게 질량의 20 wt%로 혼합하였다. 교반된 용액 15 mL를 틀에 붙고 24시간 동안 상온에서 건조시킨 뒤 오븐에서 170±1℃에서 약 3분간 열처리하여 가교결합을 진행하였다.
2.2.3 SCG-H/PVA 복합 필름의 물리·화학적 특성 분석
2.2.3.1 물리적 특성 분석
PVA 필름과 SCG-H/PVA 복합 필름의 혼합 비율에 따른 형태적 특성을 분석하기 위해 SEM(Scanning Electron Microscope, EM-30, Coxem, Korea)을 이용하였다. 시료는 이온코팅기(KIC-1A, Coxem, Korea)로 5 mA에서 180초 동안 Au 코팅을 실시하였으며, 20 kV의 가속전압 조건에서 관찰하였다. 복합 필름의 결정구조는 XRD(X-Ray Diffractometer, Ultima Ⅳ, Rigaku Co., Japan)를 사용하여 확인하였다. X선은 Cu α 튜브를 사용하였으며, 40 kV, 30 mA의 조건에서 2θ=5–40°의 범위를 1°/min의 속도로 측정하였다. 복합 필름의 열적 특성을 평가하기 위해 TGA(Thermo Gravimetric Analyzer, Pyris TGA / N-1000; Scinco, USA)를 사용하였다. 측정범위는 0-700℃까지, 승온속도는 10℃/min로 설정하여 열 변화에 따른 필름의 중량 변화를 측정하였다.
2.2.3.2 화학적 특성 분석
복합 필름의 화학적 변화를 확인하기 위해 FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Vertex 70, Bruker Optics, Germany)를 이용하였다. 측정방법은 ATR(Attenuated Total Reflection)법으로 실시하였고, 측정 범위는 600–4,000 cm-1로 설정하였다.
2.2.3.3 기계적 특성 분석
다양한 비율로 제조된 복합 필름의 강도를 분석하기 위해 만능재료시험기(Universal Testing Machine, Instron 3367, Instron, USA)를 이용하여 측정하였다. 인장 강도와 신장률을 분석하기 위해 ASTM D882에 준하는 시험 방법을 사용하였다. 시험 속도는 50 mm/min, 그립 간 거리는 20 mm, 로드셀은 500 N, 시험 환경은 23±2℃, 50±5% R.H.의 조건에서 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 SCG-H/PVA 복합 필름의 물리적 특성
PVA와 SCG-H를 다양한 비율로 혼합하여 복합 필름을 제조한 뒤 SEM을 이용하여 형태적 특성을 비교한 결과는 Fig. 1과 같다. PVA 필름에서는 매끈한 표면이 관찰되었으나, 볼합 필름(SP37, SP55, SP73)은 SCG-H 혼합 비율이 증가할수록 필름의 표면이 점차 거칠어지고, SCG-H의 입자가 관찰되는 빈도가 증가하였다. 이러한 결과는 SCG-H의 비율이 PVA보다 상대적으로 높아짐에 따라 가교결합 및 건조 시 PVA가 응집되기 때문인 것으로 사료되었다.
Fig. 2는 PVA와 SCG-H를 혼합하여 제조한 복합 필름의 결정화도 변화 그래프로 SCG-H는 약 2θ=15.9°에서 날카로운 피크가 나타났다. 이는 용해 및 재생되지 않은 셀룰로오스Ⅰ형의 특징이다.11) PVA 필름은 약 2θ=19.5°에서 날카로운 피크와 22.9°의 피크가 나타났는데, 이는 Meshram 등12)의 연구와 동일한 결과로 확인되었다. 복합 필름(SP37, SP55, SP73)은 PVA 2θ=19.5° 피크가 SCG-H와 혼합되면서 2θ=20.0°로 이동하고, 오버랩되면서 나타났다. 이는 citric acid를 통해 SCG-H와 PVA가 가교결합이 형성되면서 나타나는 복합소재의 결정구조 변화로 보인다. 한편 SCG-H 혼합비에 따른 XRD 패턴 차이는 나타나지 않았으나 SCG-H 농도가 증가함에 따라 결정화도 수준이 감소되는 경향을 보였다.
Fig. 3은 PVA와 복합 필름의 열중량 분석 그래프이다. PVA 필름의 경우 약 300℃에서 급속한 열분해가 시작되어 Mota 등13)의 연구와 일치하는 결과가 나타났다. 한편 SCG-H의 경우 약 260℃의 온도에서 급속한 열분해가 시작되었다. 제조된 복합 필름(SP73, SP55, SP37)은 PVA, SCG-H와 다르게 약 0-275℃까지 완만하게 열분해가 진행되다가 이후로 급속한 열분해가 시작되는 것으로 나타났다. 이는 SCG-H와 PVA의 혼합으로 인해 급속한 열분해 조건이 변한 것으로 판단됐다. 또한 제조된 복합 필름은 약 480℃의 온도부터는 열분해가 거의 이루어지지 않는데, SCG-H와 PVA의 가교결합으로 인해 열적 특성이 높아진 것으로 사료되었다.
3.2 SCG-H/PVA 복합 필름의 화학적 특성
PVA 필름, SCG-H, 복합 필름(SP37, SP55, SP73)의 FT-IR 분석결과는 Fig. 4와 같다. PVA 필름의 주요 피크는 약 3,000-3,600 cm-1 사이의 OH 신축진동, 약 2,917 cm-1에서 CH2 비대칭 신축진동, 약 839 cm-1에서 아세탈기의 C-O 신축의 피크가 확인되었다. SCG-H의 경우 약 1,000 cm-1에서 CO 신축진동, 약 2,900 cm-1에서 CH 신축진동, 약 3,000–3,600 cm-1 사이에 OH 신축진동이 관찰되었다. 한편 복합 필름들은 PVA와 SCG-H로부터 기인하는 피크가 함께 나타났는데, 약 1,720 cm-1에서 에스터(ester) C=O 그룹 피크가 특징적으로 관찰되었다. 이는 citric acid에 의해 PVA와 SCG-H의 OH 그룹들이 가교결합을 하였기 때문으로 판단됐다.14) Salihu 등15)의 연구에서는 citric acid는 3개의 카르복실기가 있는 구조로 물 분자가 방출되어 고리상의 무수물 형태가 되면서 고분자의 OH 그룹들 중 하나와 순차적으로 ester를 생성하여 가교결합이 이루어진다 하였다. 본 연구에서는 PVA와 SCG-H가 citric acid로 인해 가교결합이 되어 피크의 변화가 나타난 것으로 판단되었다.
3.3 SCG-H/PVA 복합 필름의 기계적 특성
Fig. 5는 PVA 필름과 복합 필름(SP37, SP55, SP73)의 기계적 특성 확인하기 위한 인장강도와 신장률 그래프이다. 인장강도에서 PVA 필름은 16.66 N/mm2으로 나타났지만, 복합 필름의 경우 SP37=11.00, SP55=9.31, SP73=8.48 N/mm2으로 SCG-H의 함량이 증가됨에 따라 인장감도가 감소되었다. 그러나 SP37, SP55, SP73은 SCG-H 혼합비 조건에 따른 큰 차이가 나타나지 않았다. 신장률 또한 PVA 필름은 221.72%로 나타났으며, 복합 필름은 SP37=162.05, SP55=93.58, SP73=38.63%로 SCG-H의 함량이 증가될수록 복합 필름의 신장률이 감소되었다. 이는 Nan 등16)의 연구에서도 같은 결과가 나타났는데, PVA를 이용한 복합소재화는 입자의 크기, 분포가 강도에 큰 영향을 미치기 때문인 것으로 평가하였다. 본 연구에서는 PVA 필름에 SCG-H를 혼합한 복합 필름의 인장강도와 신장률이 떨어지는 결과가 나타났는데, 이는 SCG-H의 농도가 증가하면서 복합 필름의 결정 특성에 영향을 미쳤기 때문이라 판단되었다.
4. 결 론
본 연구는 버려지는 커피찌꺼기의 활용성을 높이고자 커피찌꺼기 홀로셀룰로오스(SCG-H)와 PVA를 다양한 비율로 혼합하여 복합 필름을 제조하고 물리·화학적 특성을 검토하기 위해 수행되었다. 제조된 복합 필름을 분석한 결과 PVA 필름은 매끈한 표면이 나타났지만, SCG-H의 비율이 증가되면서 점차 거칠어졌다. 이는 SCG-H에 PVA가 뭉치면서 나타난 결과로 사료되며 SCG-H의 입자조절이 필요한 것으로 판단되었다. 복합 필름은 SCG-H에서 기인하는 15.9°와 20.0°의 피크가 나타났고, PVA에 의한 19.5°의 피크가 SCG-H의 피크와 오버랩되어 20.0°에서 함께 나타난 것으로 판단되었다. 이는 가교결합으로 인해 복합 필름의 결정구조 변화로 사료되었다. 열분해 특성은 PVA와 비교하여 급격한 열분해 온도가 감소되었지만, 약 480℃ 이후에 열분해가 거의 이루어지지 않는 것으로 보아 가교결합으로 인한 열 안정성이 높아진 것으로 판단되었다. 복합 필름의 FT-IR 분석에서는 SCG-H와 PVA의 가교결합으로 인해 1,720 cm-1가 나타나 화학적 가교결합이 이루어진 것으로 확인되었다. PVA 필름과 제조된 복합 필름의 기계적 특성은 SCG-H 함량이 증가될수록 인장강도와 신장률이 감소되었다. 이는 SCG-H의 입자 크기 및 분포가 기계적 특성에 영향을 준 것으로 사료되었다. 이에 따라 더 작은 입자의 SCG-H와 PVA를 적절하게 혼합 및 가교결합을 진행한다면 우수한 물성이 나타날 수 있는 복합 필름이 제조될 수 있을 것으로 기대되며, 이는 농업용 멀칭필름, 식품포장재 등 다양한 생분해성 플라스틱 대체품 개발 산업에 적극 활용 가능할 것으로 판단된다.
