1. 서 론
종이의 주원료인 셀룰로오스는 β-D-glucopyranose가 (1-4)-글루코시드 결합을 하는 것으로 선형구조를 가지는 것으로 분자 내 및 분자 간 수소결합을 하며 중합도는 보통 5,000-10,000 정도가 된다. 셀룰로오스의 분해에 관한 연구는 약 60여 년 전부터 진행되었다. 현재 셀룰로오스의 분해에 관한 내용들은 문헌들에 의해 충분히 나타나고 있는데 고서적, 직물 및 종이 절연체 등은 수십 년 이상이 지나면 부서지기 쉽게 되어버린다.1) 이를 노화(혹은 열화)라고 하는데 종이, 직물 등이 시간이 흐르면서 재료 자체의 성분이나 보존환경에 의해 약화되고 노화되는 현상을 말하는 것이다. 최근에는 자연 노화된 종이의 특성을 단기간에 확인하기 위해 가혹한 조건에서 노화를 시키는데 이것을 가속 노화라고 하며 수십-수백 년의 시간에 걸쳐 진행된 노화를 비교적 단시간에 확인할 수 있게 되었다.2)
과거의 가속 노화 연구는 대부분이 IR 또는 NIR 스펙트럼에 의한 결정화도 변화나 물성 변화에 관한 것이었다. 1964년에는 IR 스펙트럼 상에서 결정화도 변화에 민감한 파수(1,430 cm-1, 900 cm-1)를 발견하였으며,3) 1974년에는 결정화도와 관련이 있는 NIR 스펙트럼 상의 4,760과 5,190 cm-1을 사용하여 종이의 결정화도 변화에 관한 연구가 진행되었다.4) 그리고 Yousef 등5)과 Tasker 등6)은 종이의 노화에 따른 결정화도 변화를 관찰하기 위해 IR 스펙트럼상의 특정 intensity의 비율을 계산하였다. 물성 변화에 관한 연구는 주로 노화 종이의 백색도 변화 혹은 인열강도와 내절도의 변화에 관한 것이 대부분이다.7,8)
한편 주성분분석(principal component analysis, PCA)은 다루기 힘든 다차원의 신호를 저차원으로 줄이는 차원 감소 기법의 하나로써 다차원의 공간에 데이터를 가장 효율적으로 정리하여 차원을 축소하고 저차원화된 데이터에서 최적의 축을 찾아 분석하는 방법이다.9) PCA는 주로 목재의 수종분석10), 식품의 원산지 판별11)이나 안면인식분야12)에서 컴퓨터로 사람의 얼굴을 분석하는데 주로 이용되고 있다. 또한, 이전의 연구13)에서는 종이분야에서 PCA의 적용 가능성을 알아보기 위해 여러 종류의 복사용지와 전통지(한지, 화지 및 선지)를 수집하여 IR과 NIR 스펙트럼 데이터를 통해 PCA 분석을 실시하였다. 그 결과 첨가제가 많이 들어간 복사용지는 작용기를 주로 분석하는 IR 데이터로 지종의 분류가 가능하였고 원료 이외의 다른 첨가제가 거의 투입되지 않은 전통지는 종이 내 성분분석을 할 수 있는 NIR 데이터로 지종의 분류가 이루어졌다. 이러한 결과로 인해 PCA가 종이의 분류, 분석 등에 사용이 가능하다는 결론을 내린바 있다.
따라서 본 연구에서는 이전의 연구에 이어 노화된 종이의 분석에 있어서 PCA의 적용 가능성을 타진해 보기 위해 물리·화학적인 분석과 비교하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구에 사용된 Whatman 여과지(No. 3)는 직경이 110 mm의 것으로 실험 전 불순물 제거를 위해 99% 에탄올에 침지시킨 후 24시간 이상 항온항습의 조건에서 건조하였다. 건조된 Whatman 여과지는 ISO 5630-4에 의거하여 150±5°C의 건조오븐에서 최대 120시간동안 건식 가속 노화를 진행시켰다. 가속 노화시킨 시료는 실험 전 24°C, 50% RH의 조건에서 조습처리를 실시하였다.
2.2 물리·화학적 분석
종이의 노화에 대하여 PCA와의 비교를 위해 내절도와 oxidation index를 측정하여 비교하였다. 내절도는 TAPPI Standard T 511-om 02에 의거하여 MIT 내절도 시험기(MIT tester, Korea)로 측정하였으며 oxidation index는 ATR (Alpha-P model, Bruker Optics, Germany)을 이용하여 IR 스펙트럼을 측정한 후 Tasker 등6)의 방법을 응용한 Kim 등14)의 방법에 의거하여 측정하였다.
2.3 주성분 분석(PCA)
주성분분석을 위한 전 단계로 건식 가속 노화 시료의 스펙트럼 데이터를 수집하기 위해 감쇠 전반사 적외선 분석기(attenuated total reflection infrared spectroscopy, ATR, Bruker Optics, Germany)를 사용하여 스펙트럼 데이터를 수집하였다. 수집된 모든 스펙트럼 데이터는 vector calibration을 실시하여 absorbance range를 동일하게 하였다. ATR 측정 영역은 4,000-400 cm-1이며 2 cm-1의 단위로 측정되었다. 또한 한 시료 당 32회 반복 스캔한 스펙트럼을 사용하였다.
건식 가속 노화시킨 Whatman 여과지는 ATR 측정을 위해 5개의 시료를 무작위로 선별하였다. 수집된 스펙트럼 데이터는 Savitzky-Golay 알고리즘15)을 이용하여 5차 다항식에 의해 2차 미분하는 것으로 전처리를 완료하였다. 2차 미분으로 전처리된 건식 가속 노화 시료의 스펙트럼 데이터들은 UnscramblerⓇ Ver. 9.8 (CAMO Software Inc., USA)을 이용하여 분석하였다. 주성분 분석은 전체영역(4,000-400 cm-1), 카르보닐기 및 카르복실기 영역(1,750-1,350 cm-1)으로 나누어 분석을 진행하였다. 종이의 노화에 대한 분류가 전체영역에서 PCA score plot이 분류가 되는지를 확인하였고 더욱 정밀한 데이터 분류를 위해 종이의 노화에 많은 영향을 미치는 작용기(carbonyl and carboxyl group)의 스펙트럼 영역에서도 실시하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 건식 가속 노화 시료의 물리·화학적 분석
건식 가속 노화 시 종이 내 셀룰로오스 섬유는 열에 의해 노화되기 때문에 중합도가 감소되어 종이의 강도 저하가 발생되는데, 이러한 결과는 인열강도와 내절도 감소에서 쉽게 발견할 수 있다. Walkden8)는 종이가 노화된 후에 인열강도와 내절도가 급격히 감소하였고 이러한 원인이 셀룰로오스가 주로 공격받았기 때문이라고 보고한 바 있다. 따라서 본 연구에서는 종이의 노화에 따른 강도 변화를 관찰하기 위하여 노화 시간에 따른 내절도의 변화를 측정하였다.
150°C에서 120시간동안 건식 가속 노화시킨 Whatman 여과지의 내절도 변화를 Fig. 1에 나타내었다. 초기 내절도는 약 1.4 정도로 double fold로는 약 25회의 강도가 측정되었으나 노화에 따라 그 강도는 감소하여 120시간 경과 후에는 약 1.2(16회)의 값이 나타났다. Whatman 여과지는 다른 종이에 비해 내절도의 감소율이 낮게 나타났다. 이것은 종이 내에 존재하는 리그닌의 함량 차에 의한 것으로 종이의 노화가 진행됨에 따라 리그닌으로부터 발생되는 노화 가속 물질의 발생이 현저히 적기 때문이다. 따라서 내절도의 감소폭만 줄었을 뿐 노화에 의한 강도 저하는 물성 측정을 통해 쉽게 확인할 수 있었다.
노화에 따른 물성의 저하는 oxidation index를 통해서도 확인할 수 있다. Oxidation index란 종이의 노화에 의해 발생되는 카르보닐기 혹은 카르복실기의 함량 변화를 수치화한 것으로 종이의 노화 정도를 판단하는 기준으로 활용할 수 있다.14) Fig. 2에서 볼 수 있듯이 노화에 따라 종이의 oxidation index는 점차 증가하는 것으로 나타났다. 이는 내절도의 결과와 일치는 것으로, oxidaiton index를 측정하는 데에 있어서 사용된 카르보닐기와 카르복실기 영역을 본 연구의 PCA 적용하여 Whatman 여과지의 노화 특성을 분석하였다.
3.2 IR 스펙트럼을 이용한 노화 시료의 분석
Fig. 3은 150°C에서 건식 가속 노화시킨 Whatman 여과지의 전체영역(a)과 1,750-1,350 cm-1 영역(b)의 IR 스펙트럼이다. 전체영역에서의 IR 스펙트럼 결과를 보면 일반적인 종이의 IR 스펙트럼 결과와 아주 유사하게 나타난다. 하지만 IR 스펙트럼의 결과로는 노화에 따른 시료의 차이점을 발견하기가 어렵다. 따라서, IR 스펙트럼의 파장을 확대하여 해석하기 위해 2차 미분을 실시하였다.
Fig. 3에서 분석된 가속 노화 시료를 Savitzky-Golay 알고리즘에 의거하여 2차 미분한 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 전체 영역의 스펙트럼을 2차 미분하여 주성분분석에 사용될 1,750-1,350 cm-1의 영역을 추출하였다. 추출된 영역으로부터 6개의 대표적인 피크를 선별할 수 있었다. 6개의 대표 피크를 이용하여 PCA score plot를 작성한 결과가 Fig. 5이다. PCA score plot 작성 시 대표 성분을 이용하여 분산 방향을 총 4가지로 나누었다. PC 1에서 PC 4로 나뉜 분산 방향 중 다차원의 공간에서 가장 많은 분산이 일어난 점들을 PC 1으로 설정하였고 PC 2에서 PC 4로 갈수록 분산량이 낮아지고 있는 것이다. 본 연구에서는 총 4개의 분산방향 중 분류 정확성이 가장 우수한 PC 1과 PC 2를 이용하여 score plot를 작성하였다.
Fig. 5에서 보면, 가장 좌측에 존재하는 점들의 군집이 0시간 즉, 노화되지 않은 시료의 score plot 값들이다. 여기에 노화가 진행되면서 특정한 방향으로 점들이 이동되다가 120시간 노화시킨 시료는 가장 우측의 점들로 군집을 이루고 있었다. PC 1과 PC 2의 축을 기준으로 해석하면 PC 2의 Y축 방향으로 점들의 군집이 분류되기 보다는 PC 1의 X축 방향을 따라 점들의 방향성이 나타나게 된다. 다시 말해, PC 1 성분에 대하여 가장 높은 분산 정확성을 보이고 있다는 것이다. 그러므로 PC 1의 성분을 2차 미분 스펙트럼을 통해 역 추적하였다.
Fig. 6은 2차 미분 IR 스펙트럼과 PCA 스코어 플롯에서 분류가 된 PC 1의 로딩값을 비교한 그래프이다. 로딩 값은 PCA에서 생성된 변수 PC에 대하여 기존의 변수(2차 미분 스펙트럼)가 얼마나 기여하는지를 나타낸 것이다.16) 본 연구에서는 노화에 대한 종이의 분류에 있어서 PC 1으로부터 가장 많은 분류가 일어났기 때문에 이 로딩값을 2차 미분 스펙트럼과 비교하였다. 그 결과, PC 1의 분류에 영향을 미치는 4개의 주요 피크가 관찰되었다. 이들의 피크는 Table 1에 나타내었다.
Fig. 6.
Comparison between the 2nd derivative IR spectra from copying papers and the spectra from PC 1 in the PCA.
Table 1.
Assignment of main IR absorption peaks by PCA of copying paper
| Peak | Wavenumber | Functional group |
|---|---|---|
| ③ | 1,552 cm-1 | -COO- |
| ④ | 1,456 cm-1 | CH2 groups in cellulose |
| ⑤ | 1,426 cm-1 | -COOH or C=O |
| ⑥ | 1,365 cm-1 | C=O |
Table 1에서 볼 수 있듯이, PC 1을 분류하는데 있어서 가장 많은 영향을 미친 성분은 카르보닐기와 카르복실기이다. 이들은 1,552 cm-1 (③), 1,426 cm-1 (⑤) 및 1,365 cm-1 (⑥)에서 나타나며 각각은 -COO-, -COOH 및 C=O를 나타내고 있다. 이들은 모두 종이의 노화에 따라 셀룰로오스에 생성되는 물질로써 셀룰로오스의 C2, C3 및 C6에서 주로 나타나며 C1에서도 간혹 발생하게 된다. C1에서 산화가 일어나게 되면 -COOH가 생성되며 C2와 C3는 산화에 의해 환의 분열이 일어나지 않으면 C=O, 분열이 일어나게 되면 -COOH가 생성된다. 또한, C6에서는 수산기가 공격을 받아 알데히드기가 생성되며 이것이 다시 산화되어 -COOH를 생성하게 되는 것이다.17,18) 그러므로 이상의 3개 피크들은 종이의 노화와 아주 밀접한 관련이 있는 것들로써 이를 화학적으로 분석하지 않고서도 PCA를 통해 쉽게 노화의 진행을 확인할 수 있다.
4. 결 론
본 연구에서는 종이의 노화에 대한 연구 중, 비파괴적이고 비교적 손쉬운 방법으로 노화의 정도를 파악하기 위한 방법을 찾기 위해 셀룰로오스의 함량이 높은 Whatman 여과지를 이용하여 PCA를 통해 노화 분석을 실시하였다. 건식 가속 노화된 시료는 물리화학적인 방법으로 종이의 강도가 저하되고 oxidation index가 상승한다는 결과를 얻을 수 있었다. 하지만 이러한 실험들은 파괴적인 방법이 적용되어야 한다는 단점들이 있다. 본 연구에서는 PCA를 이용하여 건식 노화된 시료의 IR 스펙트럼을 얻고 2차 미분을 통해 이들을 분석한 결과, 노화 시 발생되는 카르보닐기 및 카르복실기 파장 영역의 분석을 통하여 리그닌을 함유하지 않은 종이의 경우 노화 정도를 평가하는데 적용이 가능하다는 결론을 내렸다.
