1. 서 론
화학열기계펄프(chemithermomechanical pulp, CTMP) 제조공정은 리파이닝에 앞서 목재 칩에 대한 화학적 전처리 공정을 제외하면 열기계펄프(thermomechanical pulp, TMP) 제조공정과 유사하다. 일반적으로 사용되는 전처리용 약품은 Na2SO3가 가장 일반적으로 사용되고 있지만 최근에는 APMP(alkaline peroxide mechanical pulp) 처리에 대한 관심도 상당히 높아지고 있다.1,2)
국내에서는 열기계펄프와 화학열기계펄프를 제조하기 위하여 국내산 소나무(Pinus densiflora)가 이용되고 있다. 특히 화학열기계펄프를 표백하여 제조한 표백화학열기계펄프(bleached chemithermomechanical pulp, BCTMP)는 광학적 성질과 강도적 성질이 충분히 발현된다면 백상지를 포함하여 다양한 지종에 사용될 수 있다.3)
CTMP의 펄프화 과정은 펄프의 강도적 성질을 향상시키기 위하여 보통 목재 칩을 NaOH와 Na2SO3로 구성된 약액에 침지시키지만 고온의 알칼리 약액 조건이 펄프의 암색화 반응을 일으키기도 한다. 하지만 이들 알칼리 약품이 목재 섬유를 구성하는 섬유벽과 섬유들 사이의 중간층(lamella)에 다량 분포하는 리그닌의 유리전이온도를 낮춤으로써 리파이닝 동안 보다 더 적은 에너지로 섬유들을 해리시켜 TMP 섬유들에 비하여 손상이 적은 섬유들을 얻을 수 있다.4-6)
현재까지 CTMP를 표백하기 위해 사용되는 대표적인 약품은 과산화수소이고, 이 때 알칼리 조건을 맞추기 위하여 NaOH를 사용하고 있다. TMP에 대한 과산화수소 표백 동안 알칼리 약품의 과다 사용은 폐수의 COD 부하를 높이고 펄프 수율을 감소시키는 부정적인 요인을 야기한다. 또한 상당히 많은 양의 음이온성 저해물질(anionic trash)을 생성하여 초지 공정에서 첨가하는 약품의 효율을 떨어뜨리기도 한다.7-19)
국내산 소나무로 제조된 TMP의 과산화수소 표백 동안 NaOH를 Mg(OH)2와 같은 약알칼리로 대체하여 사용하였을 경우 상당히 많은 이점들을 기대할 수 있음을 확인한 바 있다.20) 대표적으로 음이온성 저해물질의 저감, 폐수 내 COD 부하 감소, 표백 수율 향상, 그리고 백색도 개선 등의 긍정적 효과가 나타났는데, 이러한 결과는 다양한 수종을 사용한 BTMP 제조 과정에서도 얻어질 수 있음을 여러 논문에서 보고하고 있다.15-18)
하지만 CTMP 제조과정에서는 이미 Na2SO3와 함께 NaOH가 사용되어 알칼리 조건에서 펄프화되었기 때문에 과산화수소 표백 단계에서 NaOH 대신 Mg(OH)2를 사용할 경우 BTMP와 다른 결과가 얻어질 수도 있다. Zhang 등19)은 당단풍과 같은 활엽수로 제조된 CTMP를 과산화수소 표백을 할 때 NaOH 대신에 Mg(OH)2를 사용하게 되면 NaOH를 사용하였을 때보다 백색도가 감소한다고 보고하였다.
이상과 같이 TMP에 대한 과산화수소 표백 시 NaOH 대신 Mg(OH)2 사용으로 인한 다양한 연구는 진행되었지만 CTMP에 대한 과산화수소 표백 시 Mg(OH)2의 사용과 관련된 연구는 거의 찾기 어렵다. 더군다나 소나무와 같은 침엽수를 사용하여 제조한 CTMP에 대한 과산화수소 표백 동안 Mg(OH)2 사용으로 인한 효과를 연구한 결과는 존재하지 않는다. 따라서 본 연구에서는 소나무로 제조된 CTMP에 대한 과산화수소 표백 동안 NaOH 대신 Mg(OH)2를 사용하였을 경우 침엽수 CTMP의 표백 거동에 대해 알아보고자 한다. 표백 거동 분석은 BCTMP의 백색도, 표백 폐액의 COD와 음이온성 저해물질, 과산화수소 잔량 등을 NaOH와 Mg(OH)2에 대하여 각각 비교하였고, 이를 통해 업체의 표백공정상의 문제점 해결에 도움을 주고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
화학열기계펄프의 표백 과정에서 NaOH를 대체한 Mg(OH)2의 효과를 알아보기 위하여 국내 TMP 제조사에서 제공받은 국내산 소나무(Pinus densiflora) 칩을 사용하였다. 소나무 칩에 대한 화학적 특성은 Table 1과 같다. 목재 칩의 회분 정량은 TAPPI test method T 211, 냉수와 온수 추출은 TAPPI test method T 207, 알코올-벤젠 추출은 TAPPI test method T 204. 그리고 리그닌 함량은 TAPPI test method T 222에 근거하여 분석하였다.
2.2 화학열기계펄프 제조
2.2.1 전처리
목재 칩의 전처리는 크게 세척, 함침, 그리고 증기 전처리로 나누어 처리되었다. 소나무 칩의 표면에 묻은 오염물질과 목재 칩과 함께 들어온 이물질들을 제거하기 위하여 물로 직접 세척을 실시하였다. 세척이 완료된 칩은 약 40°C의 물에서 10분간 완전히 함침 시켜 목재 칩의 평균 함수율이 50-55%에 도달하도록 하였다. 증기 전처리 단계에서 고온에서 칩을 연화시키기 위해 액비 2:1(전건 목재 칩:물)로 실험실용 다이제스터(약 10 kgf/cm2)를 사용하여 80, 100, 그리고 120°C에서 10분간 예열 전처리를 실시하였다.
2.2.2 약액침지 및 리파이닝 처리
목재 칩의 전건중량에 대해 NaOH 5%와 Na2SO3 5%를 혼합한 후 액비 1:4(전건 목재 칩:약액)가 되도록 조정하였고, 목재 칩과 약액을 실험실용 다이제스터에 넣고 온도 120°C에서 30분간 가압침지 처리하였다. Na2SO3는 목재 칩에 포함된 일부 리그닌을 용해시키거나 목재 칩을 연화시키는 역할을 한다.
약액 침지 처리가 완료된 목재 칩은 single disk refiner(코스원, Korea)를 이용하여 bar 간격 약 0.6-0.8 mm를 조절한 후 목재 칩을 3회 통과시켜 해섬처리하였다. 이 때 각 리파이닝 단계별로 배출된 해섬된 섬유들은 오토클레이브의 온도를 120°C로 설정한 후 10분간 증기처리를 실시한 후 리파이닝에 투입하였다. 리파이닝이 끝난 펄프는 10 mesh wire를 통과한 펄프만(수율 70-75%)을 대상으로 실험실용 Valley beater를 이용하여 1.57%의 농도에서 25분간 추가로 고해하였다. 리파이닝이 완료된 펄프를 대상으로 Somerville screen을 이용하여 shive를 제거한 후 표백을 실시하였다.
2.2.3 CTMP의 표백과 백색도 측정
Table 2는 CTMP의 과산화수소 표백에 사용된 알칼리 약품으로 각각 NaOH와 Mg(OH)2를 사용하여 표백하였을 때의 조건을 나열한 것이다. 미표백 열기계펄프 50 g (전건 중량 기준)을 취하여 polyethylene bag에 넣은 후 각 표백 조건에 맞게 표백 약품과 증류수를 투입하여 펄프 농도가 10%가 되도록 하였다. 펄프와 표백 약액이 충분히 혼합되어 반응할 수 있도록 충분히 주물러 주었고, 이 때 표백 반응 시 온도는 항온수조를 사용하여 각각 60°C와 80°C의 상이한 조건으로 조정한 후 180분간 실시하였다. 표백이 진행되는 동안 표백 약품이 균일하게 혼합되도록 10분에 한번 씩 polyethylene bag을 충분히 주물러 주었다.
Table 2.
Peroxide bleaching conditions of CTMP using NaOH and Mg(OH)2 at 60℃ and 80℃
| Chemicals | Dosage (%, on dry pulp weight) | |
|---|---|---|
| H2O2 (conc. 34%) | 6 | |
| Alkali chemicals | NaOH | 0.5, 1.0, 1.5 representatively |
| Mg(OH)2 | ||
| Na2SiO3 | 3 | |
| MgSO4 | 0.5 | |
| DTPA | 1 | |
펄프의 백색도를 측정하기 위하여 사각수초지기를 이용하여 평량 100 g/m2의 수초지를 제조한 후 TAPPI standard method T 452에 근거하여 ISO 백색도(%)를 측정하였다.
2.2.4 과산화수소 잔량 측정
표백 폐액 중 잔류 과산화수소 분석을 위해 Strunk21)에 의해 제시된 방법을 사용하였다. 즉, 칩의 표백에 사용되지 않고 폐액에 잔존하는 과산화수소의 함량을 측정하기 위해 잔여 과산화수소 적정을 실시하였다. 약액 침지가 끝난 폐액을 회수하여 100배 희석한 용액 25 mL에 0.1 N 황산 30 mL을 가하여 0.01 N 과망간산칼륨 용액으로 연한 보라색이 될 때까지 적정하였다. 적정 후 30분간 용액의 색이 투명해지지 않으면 실험을 종료하였다. 이 때 얻어진 과망간산칼륨 용액의 투입량을 아래의 Eq. 1에 대입하여 잔류 과산화수소 함량을 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 알칼리 처리 조건에 따른 백색도 변화
Fig. 1은 과산화수소 표백 단계에서 알칼리 약품으로 NaOH와 Mg(OH)2를 각각 사용하였을 때 이들 약품이 CTMP의 백색도에 미치는 효과를 비교한 그래프이다. 표백 전 CTMP의 백색도는 46%였고, 표백 시 온도와 관계없이 과산화수소 표백과 함께 67-73% 수준으로 매우 크게 증가하였다. 하지만 NaOH나 Mg(OH)2의 첨가량이 1% 정도 첨가하였을 때 가장 큰 백색도를 나타내었고, 이들 약품을 각각 1.5% 수준으로 첨가하였을 때는 표백 온도와 알칼리 약품의 종류에 관계없이 조금 감소하기는 하였지만 1% 수준과 큰 차이를 나타내지 않았다. 이 때 표백 시 pH는 NaOH를 사용하였을 경우 11.4-12.4의 수준이었고, Mg(OH)2를 사용하였을 경우 11.3-12 수준으로 NaOH보다 다소 낮은 pH를 나타내었다.
결론적으로 CTMP 표백 단계에서 최대 백색도를 얻기 위해서는 알칼리 약품의 종류에 상관없이 첨가 비율을 전건 펄프의 중량에 대해 1% 이하의 수준으로 유지하는 것이 바람직한 것으로 판단되었다. 만약 NaOH나 Mg(OH)2가 CTMP 전건중량에 대해 1.0% 보다 많은 양이 첨가되었을 경우 알칼리 과다로 인하여 OH-가 과량 생성되고 이 때 OOH-(perhydroxyl ion)도 함께 과량 생성되면서 perhydroxyl ion이 리그닌의 발색단을 공격하는 대신에 아래의 반응식과 같이 과산화수소와의 반응에 경쟁적으로 이용되어 표백 효과를 떨어뜨리기 때문이다.
하지만 CTMP에 대한 과산화수소 표백 동안 알칼리 약품으로서 Mg(OH)2를 사용하게 되면 과산화수소와 달리 고체 상태로 첨가되기 때문에 표백 반응에 느리게 관여하고 이로 인해 pH의 급격한 변화를 방지할 수 있는 완충제로서의 역할을 하게 된다. Allison 등22)은 TMP의 표백 단계에서 표백 반응의 종점에 모든 활성 과산화물이 소비된다면 표백 약액의 pH가 9 수준으로 되어 아래의 반응식과 같이 알칼리 암색화(alkali darkening)가 일어날 수 있음을 보고하였다.
위 반응식에서 보는 바와 같이 알칼리에 의해 페놀성 리그닌은 빛을 흡수하는 구조로 산화되기도 한다. 결국 과산화물은 잠재적으로 알칼리로 만들어진 발색단의 전구물질을 만들 수도 있고 파괴할 수 있으며 이들 발색단이 형성되고 나면 과산화물이 이들을 제거할 수도 있다. NaOH와 같은 강알칼리는 빠르게 이온화되기도 하면서 페놀성 리그닌을 산화시켜 발색단을 빠르게 생성시킬 수도 있음을 암시하는 것이다.
결론적으로 CTMP에 대한 과산화수소 표백 후 BCTMP의 백색도를 분석한 결과를 보면 NaOH 대신에 Mg(OH)2를 사용하더라도 리그닌 제거를 위한 활성 관능기 생성에 있어서 표백 시 온도와 무관하게 백색도에 있어서 큰 차이를 보이지 않았다.
3.2 표백 폐액 내 잔류 과수량
CTMP의 과산화수소 표백 동안 NaOH와 Mg(OH)2를 각각 적용하였을 때 표백 폐액 중 과산화수소 잔량을 분석하여 Fig. 2에 나타내었다. 표백 폐액 중 과산화수소 잔량이 많다는 것은 표백 약제인 과산화수소의 산화 반응이 제대로 일어나지 않아 OOH-의 생성이 지연됨으로써 CTMP에 함유된 리그닌의 발색단을 공격하지 못하고 폐액으로 유출되었음을 의미하는 것이다. 특히 NaOH에 비해 약알칼리인 Mg(OH)2의 용해도는 NaOH에 비해 더 작기 때문에 과산화수소가 OOH-로 변하는데 더 늦게 작용할 수 있다. 따라서 CTMP 표백 시 표백 온도에 무관하게 폐액 내 과산화수소 잔량은 NaOH와 Mg(OH)2의 첨가량이 많아질수록 감소하기는 하지만 80°C의 온도에서는 1% 이상 첨가될 때 Mg(OH)2가 NaOH보다 조금 더 많은 과산화수소 잔량을 나타내었다. 하지만 그 차이는 최대 0.01% 수준에 불과하여 Mg(OH)2와 H2O2의 반응에는 우려할 만한 영향을 끼치지 않는 것으로 추정할 수 있다.
결론적으로 NaOH 대신에 사용되는 Mg(OH)2가 CTMP의 과산화수소 표백 동안 리그닌 발색단 제거에 결정적인 역할을 하는 OOH-의 생성에 매우 긍정적인 기여를 하는 것으로 확인할 수 있었다.
3.3 표백 폐액의 COD 비교
Fig. 3은 상이한 온도에서 CTMP의 과산화수소 표백 시 알칼리 약품으로 NaOH와 Mg(OH)2를 각각 사용하였을 때 표백 후 남은 폐액의 COD를 측정한 결과를 비교한 그래프이다. CTMP에 대한 과산화수소 표백 동안 알칼리 조건이 유지되는데 이 때 헤미셀룰로오스에 결합된 아세틸 관능기들의 가수분해가 일어난다. 초기에 가해지는 COD 부하의 60%는 이와 같은 검화 반응(saponification reaction)이 원인이 된다. 이와 동시에 표백 반응 동안 고온으로 유지될 때 헤미셀룰로오스 일부와 저분자량의 리그닌이 용해된다. 또한 수지와 같은 추출물도 부분적으로 분산되어 표백 폐액으로 용출되기도 한다. 이러한 구성 성분의 용해 및 용출이 과산화수소 표백 동안 표백 폐수의 COD에 부정적인 영향을 미치게 된다. 앞서 언급한 바와 같이 CTMP의 과산화수소 표백에 가장 널리 사용되는 NaOH는 용해도가 커서 H2O2와 반응성이 매우 뛰어나지만 펄프 폐액의 COD를 높게 하고 펄프에서 높은 양이온성 요구량을 증가시키고, 그리고 옥살산염으로 인한 스케일(scale) 문제를 야기한다. 이로 인해 폐수 처리 비용의 증가라는 부정적인 영향을 미치기 때문에 이를 해결하기 위한 다양한 노력들이 있어 왔다.14,17)
Fig. 3에서 보는 바와 같이 과산화수소 표백 시 적용된 온도와 무관하게 NaOH나 Mg(OH)2의 첨가량이 증가할수록 표백 폐액의 COD가 함께 증가하였다. 그리고 동일한 알칼리 첨가량 0.5% 수준을 제외하고는 표백 온도에 관계없이 Mg(OH)2와 H2O2로 표백하였을 때 NaOH와 H2O2로 표백한 것이 더 큰 COD를 나타내었다. 한편 Mg(OH)2를 사용하여 CTMP를 표백할 때 상이한 표백 온도에 따른 표백 폐액의 COD를 비교하여 보면 Fig. 4에서 보는 바와 같이 표백 온도가 높아질수록 표백 약품의 반응성이 높아지고, 이로 인해 CTMP에 함유된 헤미셀룰로오스의 가수분해와 용해, 리그닌의 용해, 그리고 기타 추출물이 낮은 표백 온도에서보다 더 많이 용출되어 표백 폐액의 COD를 높게 하였다. 하지만 Mg(OH)2의 첨가량을 1.5% 이상 첨가하면 표백 온도에 관계없이 알칼리 약품의 반응성이 증가하면서 COD 부하에 있어서 큰 차이를 보이지는 않았다.
Fig. 4.
COD changes of bleaching effluents of CTMP at two different bleaching temperature, 60°C and 80°C.
결론적으로 CTMP의 과산화수소 표백 시 알칼리 약품으로 NaOH 대신에 Mg(OH)2를 사용하였을 때 백색도의 큰 손실 없이 폐수의 COD 부하를 줄이는데 있어서 보다 더 효과적인 기여를 하는 것으로 확인할 수 있었다.
3.4 표백 폐액의 양이온성 요구량 비교
Fig. 5는 CTMP 펄프에 대한 과산화수소 표백 과정에서 NaOH와 Mg(OH)2와 같은 두 종류의 알칼리 약품이 표백 폐액 내 음이온성 저해물질의 생성에 미치는 효과를 비교한 그래프이다. 표백 시 온도와 상관없이 NaOH와 Mg(OH)2의 첨가량이 높아질수록 음이온성 저해물질의 양이 증가하였다. 특히 동일한 농도의 알칼리 약품 처리 시 Mg(OH)2를 첨가한 경우가 NaOH보다 NaOH를 첨가한 경우보다 더 낮은 음이온성 저해물질이 발생되었다. BTMP 연구에서 살펴본 바와 같이 COD 부하 감소, 음이온성 저해물질 생성의 감소, 초지기의 부식이나 운전에 문제를 야기할 수 있는 옥살산염 생성의 감소 등의 이점을 기대할 수 있다.20) 이 중에서 음이온성 저해물질은 알칼리 조건의 CTMP의 표백 과정에서 polygalacturonic acids, 산화된 리그닌과 수지산이 용출되어 나온 것에 기인하는데 강한 알칼리 조건에서 음이온성 저해물질의 양을 빠르게 증가시킨다. CTMP의 과산화수소 표백 시 온도에 관계없이 용해도가 훨씬 더 큰 NaOH가 음이온성 저해물질의 생성에 있어서 더 큰 기여를 하고 있음을 확인할 수 있었다.
결론적으로 CTMP의 과산화수소 표백 과정에서 NaOH 대신에 Mg(OH)2가 사용된다면 표백 폐액의 음이온성 저해물질을 줄이는데 보다 더 효과적일 것으로 보인다.
4. 결 론
국내산 소나무를 이용하여 CTMP를 제조한 후 과산화수소 표백을 실시할 때 NaOH 대신에 사용된 Mg(OH)2가 펄프 백색도와 표백 폐액에 미치는 영향을 분석하였다. Mg(OH)2는 NaOH와 마찬가지로 리그닌의 발색단을 파괴하는 perhydroxyl ion의 생성에 긍정적인 영향을 미침으로써 NaOH를 사용하는 경우와 비교하여 유사한 BCTMP의 백색도를 얻을 수 있었다. 특히 표백 폐액 중에 잔류하는 과산화수소 잔량은 알칼리 약품의 첨가량이 증가하면서 Mg(OH)2가 NaOH보다 약 0.01% 정도 더 많이 검출되었다. 표백 폐액의 오염과 관련해서는 Mg(OH)2가 NaOH가 사용되었을 때보다 COD와 음이온성 저해물질의 감소에 보다 더 개선된 효과를 나타내었다.
