1. 서 론
사이징(sizing)은 종이가 물이나 잉크에 침투되거나 젖는 것에 저항하는 기능을 부여하거나, 침투 또는 젖음 속도를 조절하기 위해서 사용되는 처리 방법이다. 종이를 사용하는 목적에 따라 다른 사이즈 발현 정도가 요구되고, 이는 지료, 사이즈제 종류, 첨가량, 처리방법 등에 의해서 영향 받는다. 액체가 종이를 침투하는 정도 또는 종이가 액체의 침투에 저항하는 정도, 즉 사이즈도(sizing degree)는 종이의 중요한 특성 중 하나이다.
종이의 사이즈도를 측정하는 방법에는 여러 방법이 개발되어 사용되고 있다. 주로 많이 사용되는 방법은 콥(Cobb) 사이즈도 측정법, 허큘리스(Hercules) 사이즈도 측정법, 스테키히트(Stöckigt) 사이즈도 측정법, 접촉각(contact angle) 측정법 등이 있다.1,2) 한국의 제지공장에서는 스테키히트 사이즈도 측정법과 콥 사이즈도 측정법이 많이 사용되고 있고, 최근 연구목적으로 접촉각 측정법 사용이 증가하고 있는 추세이다. 기존 사이즈도 측정법을 개선하고자 하는 시도는 국내에서는 주로 경상대학교 연구팀에 의해서 주도되었다.2-8) Kim 등은 접촉각 측정법을 응용하여 사이즈도를 자동으로 측정할 수 있는 시스템을 개발하였고,2,3) 발색과정을 정량적으로 측정할 수 있는 자동발색 인지 시스템을 이용한 스테키히트 시험법 개선,4) 스테키히트 사이즈도와 접촉각을 동시에 측정할 수 있는 자동측정 시스템을 개발6,7)하였다. 위에 언급된 대부분의 방법은 종이 두께 방향(z-direction)에서의 액체의 침투 특성을 측정한다. 종이 두께 방향에서 액체의 침투 특성은 Ultrasonic Penetration Evenness Analyzer(PEA)9,10)에 의해서도 측정 가능하다.
종이 평면방향(즉, 기계방향 및 폭방향)에서 젖음 정도를 측정하는 방법으로는 클렘(Klemm) 시험법이 있다. 클렘 시험법은 15 mm 폭, 180 mm 길이로 자른 종이 시편을 물 표면과 수직으로 하여 한쪽 끝을 물에 담구고, 물과 접촉 후 10분 동안 젖은 종이 시편의 높이를 측정하는 방법이다. 클렘 사이즈도 시험법은 자동화된 다른 시험법에 비해 측정이 불편하고, 일정 시간을 기다려야 하기 때문에 종이의 사이즈도 측정에 자주 사용되지는 않고 있다. 그러나 한편으로는 값비싼 측정장비가 필요 없이, 자와 초시계만 있으면 측정이 가능하고, 종이의 두께방향이 아니라 종이 평면 방향에서의 액체의 침투 정도를 측정할 수 있어, 다른 사이즈도 측정법과는 다른 정보를 제공할 수 있다. 또한 이 방법은 근본적으로 종이 시편이 물과 접촉 후, 시간에 따른 종이 시편의 젖음 정도(즉, 물에 의한 종이의 젖음 동특성)를 측정할 수 있는 방법임에도 불구하고, 10분 동안 침투된 액체의 높이(또는 젖은 종이 높이)만을 사용하고 있어 그 사용에 제한이 있어 왔다고 사료된다.
이 연구에서는 클렘 사이즈도 시험법을 사용하여 시판되는 종이들의 젖음 또는 물 흡수 동특성(dynamics)을 분석하고 모델링(modeling)하고자 하였다. 시판되는 백상지, 신문지, 위생용지, 색지 등의 모세관 흡수 동특성을 클렘 사이즈도법를 이용하여 측정하고, 클렘사이즈도와 다른 사이즈도와의 상관관계를 평가하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구에서는 7종의 백상지, 15종의 신문지, 4종의 위생용지, 5종의 색지를 국내 제지회사에서 분양받아 공시재료로 사용하였다. 각 시료의 특성은 Table 1과 같다. 분양 받은 종이들은 ISO 187에 따라 온도 23±1℃, 상대습도 50±2%의 항온항습실에서 24시간 조습처리한 후 물성을 측정하였다. ISO 536에 의하여 평량을 측정하고 ISO 534에 의하여 종이의 두께를 측정한 후, 종이의 벌크를 계산하였다. 종이의 회분율은 종이를 450℃의 회화로에서 24시간 태워서 측정하였다. Gurley 투기도는 ISO 5636-5에 의해서 측정하였다.
Table 1.
Characteristics of papers
2.2 실험방법
2.2.1 사이즈도 평가
분양받은 종이들은 온도 23±1℃, 상대습도 50±2%의 항온항습실에서 24시간 조습처리한 후 사이즈도를 측정하였다. Cobb 사이즈도는 ISO 535에 의거하여 측정하였다. 시편이 물과 접촉하는 시간은 60초로 조절하여 Cobb60을 평가하였다. 스테키히트 사이즈도는 TAPPI UM 429의 방법에 의해서 측정하였다. 6% NH4SCN 용액 위에 시편으로 만든 종이 배를 놓는 것과 동시에 7% FeCl3(II) 용액 한방울을 떨어뜨린 후, 적갈색 반점이 나타날 때까지의 시간을 측정하였다. 물방울의 접촉각은 Goniometer(Fibrosystem, Sweden)를 사용하여 측정하였다. 물방울이 종이에 접촉하는 순간부터 접촉각을 측정하기 시작하여 시간에 따른 접촉각의 변화를 측정하였다. 물방울이 종이에 접촉한 초기 접촉각(contact angle at 0 sec, CA0) 및 5초 후의 접촉각(contact angle at 5 sec, CA5), 10초 후의 접촉각(contact angle at 10 sec, CA10)으로부터 초기 5초 및 10초 동안의 습윤특성 변화량(R5와 R10)을 Eq. 111)에 의하여 계산하였다.
클렘(Klemm) 사이즈도는 ISO 8787에 의해서 측정하였다. 수조에 증류수를 채우고 23±1℃로 조절한 후, 폭 15 mm, 길이 200 mm로 재단된 종이 시편의 한쪽 끝을 증류수에 담그고 10분 동안 젖은 종이의 높이를 측정하였다.
2.2.2 모세관 침투 동특성 모델링
클렘 사이즈도 측정법을 사용하여 물의 모세관 침투 동특성을 측정하였다. 종이 시편의 한쪽 끝을 물에 담그고 매 3분마다 물이 침투한 높이를 측정하였다. 실험은 30분 정도 수행한 후, 시간에 따른 모세관 상승의 높이로 나타내었다. 실험결과는 Figs. 1-3에 나타내었다.
Fig. 1.
Dynamics of capillary rise of water in various fine papers. Scatter plot: experimental data, line plot: simulated data.
Fig. 2.
Dynamics of capillary rise of water in various newsprints. Scatter plot: experimental data, line plot: simulated data.
Fig. 3.
Dynamics of capillary rise of water in various tissue products. Scatter plot: experimental data, line plot: simulated data.
종이에의 물의 모세관 침투 높이는 물과의 접촉 초기에는 가파른 곡선을 그리지만 새로운 안정상태에 이르면 점차 완만한 곡선을 나타내는 1차 공정모델의 특성을 보였다. 1차 공정모델은 Eq. 2과 같이 나타낼 수 있다.12)
여기서 y(t)는 시간 t에서 물이 모세관 침투한 높이(mm)이고, K는 공정이득(process gain), τ는 시정수(time constant)이다. 공정이득은 물의 모세관 침투 높이가 더 이상 변화하지 않을 때, 즉 안정화 되었을 때의 높이(또는 최고 침투 높이)를 나타내고, 시정수는 물의 모세관 침투 높이가 최고치의 63.2%에 도달할 때까지의 시간을 의미한다.10)Eq. 2는 Laplace 변환에 의해서 Eq. 3와 같이 변환되고, 이와 같은 형태의 모델은 1차전달함수로 정의된다.
U(s)는 입력변수이다. 이 실험의 경우, 샘플이 t=0에서 물에 접촉하기 때문에, 입력은 step change가 가정되었다. 이 모델의 특징은 공정이득 K와 시정수 τ, 두 개의 변수만 사용하여 물의 모세관 침투 공정의 동특성을 표현할 수 있다는 점이다. K값은 물의 모세관 침투 높이가 최고치에 도달했을 때의 높이에서 구하였고, τ값은 최고치의 63.2%에 도달할 때까지의 시간에서 계산하였다. 1차 공정모델에서 K값에 도달할 때까지의 시간은 4τ와 같다. 즉, K값에 도달할 때까지의 시간에 4를 나누어도 τ값 계산이 가능하다.
3. 결과 및 고찰
3.1 모세관 침투 동특성 분석
물에 종이가 접촉하였을 시, 접촉시간에 따른 백상지, 신문지, 위생용지의 젖음(물의 모세관 침투) 높이 변화를 Figs. 1-3에 나타내었다. 백상지(Fig. 1)의 모세관 흡수 높이가 가장 낮았고, 위생용지(Fig. 3)의 모세관 흡수 높이가 가장 높았다(TP-04는 예외). 색지(Table 1에서 SP-01 ∼ SP-05)는 강사이징 처리되어 클렘 사이즈도 또는 물의 모세관 침투 높이를 측정할 수 없었다. 각 그림들에서 산점도(scatter plot)로 표현한 데이터들은 실험값들이고 선그래프(line plot)는 Eqs. 2 및 3의 1차공정모델을 사용하여 계산된 데이터들을 나타낸다. 각 그림들에서 보듯이 실험 데이터와 모사된 데이터들이 매우 유사한 것을 알 수 있다. 모든 모사된 데이터들과 실험 데이터들과의 결정계수 r2값은 0.97 이상으로 상당히 높았다(Table 2). 즉, 종이의 모세관 현상에 의한 물의 흡수높이 변화 동특성은 1차 공정모델을 사용하여 모델링할 수 있음을 의미한다.
Table 2.
Klemm sizing degree, and process gain (K), and time constant (τ) of dynamics of capillary rise of water
Table 2에 각 시편들의 클렘 사이즈도, 공정이득(K) 값 및 시정수(τ) 값, 그리고 실험 데이터들과 모사된 데이터들 사이의 결정계수 r2값을 나타내었다. 공정이득(K)은 클렘 사이즈도와 당연히 상당히 높은 상관계수(0.98)를 나타내었다. 즉, 물과 접촉 후 10분 후에 측정된 종이의 젖은 높이(클렘 사이즈도)가 높을수록 안정화 되었을 때의 물의 흡수 높이(K, 또는 최대 흡수높이)가 높을 것으로 판단된다. 반면에 클렘 사이즈도와 시정수(time constant, τ) 사이의 상관계수는 -0.67이었다. 상관계수가 그렇게 높은 편은 아니나, 클렘 사이즈도가 높을수록 τ값은 낮게 나타났다. 이는 10분 동안에 모세관 현상에 의해 흡수된 물의 높이가 높을수록, 물의 이동속도가 빨랐다는 것을 의미한다. 백상지의 경우 τ값은 9.74-15.45 사이에서 분포했고, 신문지의 경우 6.55-11.48 사이, 위생용지의 경우 4.89-6.20 사이에 분포하였다(Table 2). 이는 위생용지의 경우에 물에 접촉 후 안정된 상태에 도달할 때까지 걸리는 시간이 가장 짧았다는 것을 의미한다. 이는 상대적으로 소수성인 충전제 함량이 낮고 벌크가 높은 종이 구조와 사이징 처리를 하지 않은 시편의 특성 때문으로 사료된다.
Table 3에 K와 τ값과 종이 특성들 사이의 상관계수를 나타내었다. 종이의 벌크가 K와 τ와 가장 높은 상관관계를 나타내었다. 벌크와 K의 상관계수는 0.78, 벌크와 τ의 상관계수는 -0.74이었다. 이는 종이의 벌크가 높을수록, 즉 종이 내부에 공극(또는 빈공간)이 많을수록 물의 모세관침투 높이는 높고, 모세관 침투가 평형상태에 이르는 시간은 짧아진다(즉, 물의 이동 속도가 빠르다)는 것을 의미한다. 종이 회분율의 경우에 K값과 음의 상관관계를 가지는 것처럼 보이나, 이는 세 지종 사이의 회분율 차이가 커서 나타나는 오류이다. 각 지종별로 상관계수를 보면 상관계수의 크기에는 차이가 나나 세 지종에서 모두 양의 값을 나타내었다. 즉, 회분율이 높을수록 K값이 높다는 것을 의미한다. 이는 회분율이 종이의 공극 크기 및 분포에 영향을 미치기 때문으로 사료된다. 실험한 백상지 샘플 중 5종이 도공지이다. 도공지는 종이 표면에 주로 회분이 분포하고 종이 두께방향에서 상대적으로 균일하게 분포하는 미도공지, 신문지 등과는 다른 결과를 나타낼 것으로 사료된다. 이는 추후에 연구가 더 필요한 부분이라 사료된다. 평량은 뚜렷한 상관관계를 보이지 않았다. 클렘 사이즈도는 종이 표면에서 물방울과의 접촉각과 높은 상관관계를 보였다(Table 4). 종이와 접촉 직후(0 초) 값과는 -0.65, 5초 후의 접촉각과는 -0.78의 높은 상관계수를 보였다. 이는 종이를 구성하는 고형분과 공기 사이의 표면에너지도 클렘 사이즈도에 영향을 미친다는 것을 의미한다. 이 결과들은 클렘사이즈도가 높은 종이를 생산하기 위해서는 종이의 벌크를 높게 조정하고 충전제를 사용하여 종이 내 공극 크기 및 분포를 조정하고, 공기와 접촉하는 계면을 친수성 표면으로 유지하여야 한다는 것을 의미한다.
Table 3.
Correlation coefficient (r) between structural properties of paper, and K, and τ
| Grammage (g/m2) | Bulk (cm3/g) | Ash content (%) | Gurley air resistance (sec/100 mL) | ||
|---|---|---|---|---|---|
| K | All papers | -0.46 | 0.78 | -0.68 | -0.65 |
| Fine paper | 0.07 | 0.64 | 0.58 | 0.79 | |
| Newsprint | -0.31 | 0.50 | 0.37 | 0.09 | |
| Tissue | 0.57 | 0.69 | 0.99* | - | |
| τ | All papers | 0.60 | -0.74 | 0.63 | 0.54 |
| Fine paper | 0.52 | -0.90 | -0.72 | -0.92 | |
| Newsprint | 0.07 | 0.13 | 0.26 | 0.11 | |
| Tissue | -0.85 | 0.52 | -0.08* | - | |
Table 4.
Various sizing degrees of fine papers, newsprints, and color papers
| Sample no. | Cobb60 (g/m2) | CA0 (°)* | CA5 (°)* | R5 (°/s)** | R10 (°/s)** | Stöckigt (sec) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| FP-1 | 9.40 | 100.8 | 90.9 | 1.98 | 1.58 | 71.5 |
| FP-2 | 14.21 | 85.5 | 72.8 | 2.53 | 1.28 | 319.0 |
| FP-3 | 13.72 | 90.1 | 77.3 | 2.83 | 1.64 | 332.0 |
| FP-4 | 12.05 | 97.7 | 90.9 | 1.70 | 0.90 | 204.0 |
| FP-5 | 16.75 | 93.1 | 81.3 | 2.37 | 1.40 | 250.0 |
| FP-6 | 6.05 | 105.7 | 77.5 | 5.64 | 3.15 | 215.0 |
| NP-01 | 22.38 | 65.0 | 21.0 | 8.80 | 5.07 | - |
| NP-02 | 18.44 | 73.6 | 31.8 | 8.36 | 5.48 | - |
| NP-03 | 18.52 | 59.2 | 22.7 | 7.30 | 4.53 | - |
| NP-04 | 23.04 | 72.8 | 44.4 | 5.68 | 3.54 | - |
| NP-05 | 16.77 | 82.1 | 56.8 | 5.06 | 5.05 | - |
| NP-06 | 20.50 | 61.7 | 0.0 | 12.34 | 6.17 | - |
| NP-07 | 23.33 | 97.8 | 58.5 | 7.86 | 6.47 | - |
| NP-08 | 23.77 | 64.8 | 12.7 | 10.42 | 6.48 | - |
| NP-09 | 21.91 | 84.7 | 65.0 | 3.94 | 3.08 | - |
| NP-10 | 14.74 | 63.7 | 0.0 | 12.74 | 6.37 | - |
| NP-11 | 20.22 | 70.8 | 0.0 | 14.16 | 7.08 | - |
| NP-12 | 27.53 | 70.1 | 23.6 | 9.30 | 7.01 | - |
| NP-13 | 25.82 | 59.0 | 19.4 | 7.92 | 5.90 | - |
| NP-14 | 22.46 | 71.3 | 41.2 | 6.02 | 3.59 | - |
| NP-15 | 24.28 | 76.6 | 27.9 | 9.74 | 5.39 | - |
| SP-01 | 10.01 | 104.1 | 102.5 | 0.32 | 0.39 | 53.5 |
| SP-02 | 7.80 | 114.4 | 110.3 | 0.82 | 0.67 | 254.0 |
| SP-03 | 9.67 | 112.5 | 109.4 | 0.62 | 0.62 | 57.5 |
| SP-04 | 8.49 | 82.3 | 83.8 | 0 | 0.11 | 195.5 |
| SP-05 | 8.19 | 102.4 | 101.2 | 0.24 | 0.42 | 22.0 |
클렘 사이즈도가 같은 경우라도 K값과 τ값이 다른 값을 가지는 경우가 관찰되었다. Table 2에서 FP-02와 FP-03의 클렘사이즈도는 7.0이었고, NP-07과 NP-12, NP-15는 30.0로 동일하였고, NP-04와 NP-10은 28.0과 28.2로 아주 유사하였다. 그러나 FP-03의 K값은 14.12로 FP-02의 11.96보다 그 값이 크게 나타났고, FP-03의 τ값도 15.19로 FP-02의 9.74 보다 높게 나타났다. 또한 NP-12, NP-07, NP-15의 K값은 52.83, 48.11, 44.38 순이었고, 세 시편들의 τ값은 11.45, 9.80, 8.08 순이었다. NP-1 0의 K값은 43.79로 NP-04의 40.12보다 높게 나타났고, NP-10의 τ값은 9.11로 NP-04의 7.79보다 높게 나타났다. 흥미로운 점은 전체 데이터들의 경향과는 반대로, 이 샘플들의 경우는 K값이 높은 경우 τ값도 높게 나타났다는 점이다. 이는 종이의 젖은 높이가 높은 경우에 그 높이에 도달하는 시간도 더 걸린다는 점을 의미한다. 이 샘플들의 경우에 벌크와 투기도는 큰 영향을 미치지 않고, 종이의 회분율에 의해서 크게 영향을 받았다(Table 2). 종이의 회분율이 큰 경우에 K값은 더 크고, τ값은 낮게 나타났다. 백상지의 경우를 제외하곤 접촉각의 차이도 영향을 미치지 않은 것처럼 보인다(Table 4). 따라서 이러한 경향을 보이는 것은 충전제에 의해서 형성되는 종이 내 미세공극의 영향이 아닌가 사료된다. 이 현상에 관해서는 추후 연구가 더 필요한 부분이라 사료된다.
3.2 사이즈도 종류 사이의 상관관계 분석
Table 4에 지종별 클렘 사이즈도외 콥 사이즈도, 접촉각, 스테키히토 사이즈도를 나타내었다. 접촉각은 물방울이 종이표면과 접촉한 직후와 5초 후의 값을 나타내었고, 5초와 10초 동안 변화한 접촉각 값을 시간으로 나누어 5초, 10초 동안의 변화 속도로 나타내었다. Table 5에 콥 사이즈도, 클렘 사이즈도, 모세관 흡수 동특성의 공정이득과 시정수, 접촉각, 스테키히트 사이즈도 사이의 상관관계를 나타내었다.
Table 5.
Correlation coefficients between different test methods of sizing degree
콥 사이즈도는 클렘 사이즈도(r=0.76), 5초 후 접촉각(r=-0.73)과 높은 상관관계를 보였다. 5초 동안의 접촉각 변화율(r=0.66)보다는 10초 동안의 접촉각 변화율(r=0.77)이 높은 상관계수를 보였다. 콥 사이즈도는 60초 동안 물과 접촉시킨 후 흡수된 양을 측정하는 값이라 5초보다는 10초 동안의 접촉각 변화율이 더 상관관계가 높았으리라 사료된다. 콥 사이즈와 스테키히트 사이즈도는 양(+)의 값을 가지나, 상관계수는 0.49로 높은 값을 보이지는 않았다.
클렘 사이즈도는 콥 사이즈도 외에 접촉각과 높은 상관관계를 보였다. 종이와 접촉 직후(0 초) 값과는 -0.65, 5초 후의 접촉각과는 -0.78의 높은 상관계수를 보였다. 클렘 사이즈도는 5초 동안의 접촉각 변화율(r=0.78)보다 10초 동안의 접촉각 변화율(r=0.81)이 다소 높은 상관계수를 보였다. 이는 물의 모세관 흡수가 대부분 10분 이상 걸리는 느린 공정이라 상대적으로 긴 시간동안의 변화율에 높은 상관관계를 보인 것으로 판단된다. 클렘 사이즈도는 스테키히트 사이즈도와도 양의 값을 가지나, 상관계수 값은 0.31로 낮았다.
실험한 공시재료들이 사이즈도가 낮은 종이 샘플들이 많아, 스테키히트 사이즈도를 측정할 수 있는 샘플들이 많지 않아, 분석결과의 정확도가 높다고 할 수는 없다. 하지만 전반적으로 다른 사이즈도 측정법과 상관관계가 낮은 것이 관찰되었다. 접촉 5초 후에 측정된 접촉각과 가장 높은 상관관계(r=-0.66)를 나타내었다.
위의 결과들은 특정한 하나의 사이즈도 측정법으로 모든 종이의 사이즈도를 대표하는 것은 한계가 있다는 것을 의미한다. 종이 제품의 사용 목적에 적합한 사이즈도 측정법을 선택하여 사용하여야 한다고 판단된다.
4. 결 론
클렘 사이즈도 측정법을 사용하여 종이의 모세관 현상에 의한 물의 흡수 동특성을 평가하고 모델링하고자 하였다. 시판되는 백상지, 신문지, 위생용지, 색지 등의 모세관 흡수 동특성을 클렘 사이즈도법를 이용하여 측정하고, 클렘 사이즈도와 다른 사이즈도와의 상관관계를 분석하여 다음과 같은 결론에 도달하였다.
1) 저사이즈도를 가지는 종이의 모세관 현상에 의한 물의 흡수 동특성은 1차 공정모델 형태를 가지는 1차 전달함수(Eqs. 2와 3)로 표현 가능하다. 즉, 모세관 흡수 동특성은 두 변수(공정이득 K와 시정수 τ)를 사용하여 표현 가능하다.
2) 모세관 흡수 동특성 모델의 공정이득은 클렘 사이즈도 값과 높은 상관관계(r=0.98)를 가지나, 시정수는 상대적으로 낮고(r=-0.67) 음의 상관관계를 가졌다. 이는 일정시간동안 젖은 높이가 높을수록 모세관 침투에 의한 물의 이동속도가 빨랐다는 것을 의미한다.
3) 종이의 벌크, 회분율 및 물의 접촉각이 클렘사이즈도에 크게 영향을 미쳤다. 즉, 종이 내부의 공극 크기, 공극율 및 종이 고형분-공기 사이 표면에너지가 영향을 미쳤을 것으로 판단된다.
4) 특정 사이즈도가 모든 사이즈도와 높은 상관관계를 보이지 않았다. 즉, 특정 사이즈도 측정법 하나로 종이의 사이즈도를 대표한다는 것은 한계가 있다고 판단된다. 제품의 사용 목적에 적합한 사이즈도 측정법을 선택하여 사용하여야 한다고 사료된다.
