2.1 재료

사용된 GCC로는 탄산칼슘 공급회사인 Korea Omya Co.사로부터 직경 2.0-2.8 μm인 인쇄용지용 GCC를 분양받아 사용하였다. 산화칼슘은 Korea Showa Chemicals Co. 에서 시약급으로 구입하여 사용하였다.

2.2 미세분 탄산칼슘

미세분 탄산칼슘의 제조를 위해서는 활엽수 화학펄프 (mixture of Aspen and Poplar. Canada)를 여수도 100 ml까지 고해하여 200 mesh screen을 사용하여 미세분을 채취하였다. 미세분은 2%의 농도로 희석하고, 미세분의 건조중량에 대하여 탄산칼슘이 10배, 30배, 50배 부착되어 생성되도록 산화칼슘을 첨가하였고, 초기 pH 13-14에서 최종 pH 6.5-7.0에 안정적으로 이를 때까지 충분한 와류를 형성하여 반응을 진행시켰다. 반응온도는 20°C와 40°C로 진행하였으며, 발열반응이므로 최종적으로 온도가 1-2도 증가하는 것을 관찰하였다. 탄산칼슘의 결정형태는 20°C에서는 vaterite, 40°C에서는 calcite 형태의 탄산칼슘이 형성되는 것이 보통이지만, 목재섬유 미세분과 함께 탄산칼슘이 형성되므로 그 형태를 예측하기는 어렵다. 또한 본 연구가 제지공장에 실행될 때에는 제지공정상에서 대량으로 제조되어야하므로, 온도를 균일하게 조절할 수 없는 상황도 있을 수 있을 것이다. 특별히 온도차이가 최종 종이의 성질에 미치는 영향을 알아보기 위해 20°C에서의 반응도 연구하였다. 이와 같이 탄산칼슘으로 반응시킨 미세분을 편의상 ‘합성미세분’으로 명명하였다.

2.3 수초지 제작과 물성측정

수초지는 Tappi (T205 sp-95) 방법에 의해 제조하였으며, 60 g/m²의 평량으로 조절하였고, 회분함량이 각각 20%, 30%와 40%가 되도록 수초지를 제조하였다. 목재섬유는 침엽수(mixture of Hemlock, Douglas fir, and Cedar. Canada) 20%와 미세분 제조에 사용한 동일한 활엽수 80%를 혼합하여 여수도 500 mL CSF에 이르도록 valley beater로 고해하여 사용하였다. 보류향상제로는 양이온성 PAM (분자량 500-700만, 전하밀도 +5 meq./g, CIBA Chemical)을 사용하였다.

대조구인 Control은 GCC를 상기 섬유지료에 첨가한 후에 cationic PAM을 이용하여 보류시켜 제조하였고, Control-fine은 Control에 미세분을 2% 첨가한 것만 Control과 다른데, 그것은 합성미세분을 사용하는 경우 약간의 미세분이 사용되므로 그것을 보충하여 비교하기 위한 것이였다. 이들의 자세한 섬유조성은 Kang 등의 발표 논문에 기록되어 있다.¹⁾

샘플종이의 밀도와 벌크(TAPPI T410 om-98, T411 om-97), 평활도(TAPPI T479 cm-99), 불투명도(TAPPI T425 om-96), 회분(TAPPI T413 om-93)은 TAPPI 표준방법에 의해 측정하였다. 탄산칼슘의 형태와 종이의 형태를 비교하기 위해 전자현미경을 사용하였다(SEM. S-4800 model, Hitachi, Japan, operating at an accelerating voltage of 5 kV).

3.1 미세분에 형성된 충전제의 형태적 차이

Fig. 1에 제시된 전자현미경 사진은 깨끗한 촬영면 위에 충전제를 한 방울 떨어뜨려 건조한 것들을 찍은 것이다. 따라서 그 한 방울 속에 들어있는 크기가 크고 작은 모든 충전제들이 한꺼번에 나타나 보이게 된다. 만일 사진에 작은 크기의 충전제가 많다면 실제로 그 충전제의 크기 분포에서는 미세한 크기의 충전제가 많은 것으로 판단할 수 있다. Fig. 1에서는 이들 20°C와 40°C에서 제조된 합성미세분의 전자현미경 형태를 확대 배율을 감소시키며 보이고 있다.

Fig. 1.

Micrographs of in-situ CaCO₃ processed fines.

Fig. 1에서, 20°C에서 제조된 합성미세분인 (a)와 40°C에서 제조된 합성미세분인 (b)의 형태를 살펴보면 (a) 형태보다는 (b)의 형태가 훨씬 큰 것을 볼 수 있었다. (a)의 형태는 모두 100 nm 이하의 탄산칼슘 알갱이들의 집합체로 판단되며, (b)의 경우 모두 200 nm 이상의 탄산칼슘 알갱이들로 판단되었다. (c)와 (d)의 형태에서는 (a)와 (b) 형태의 알갱이들의 집합체들이 덩어리를 이루고 있으며, 40°C에서 제조된 합성미세분에서는 미세분이 충전제 덩어리들을 견고하게 감싸고 있는 모습을 볼 수 있었다.

조금 더 큰 형태는 단위눈금이 10 μm로 나타난 Fig. 1 의 (e)와 (f)를 비교할 수 있는데, 이들 작은 단위 충전제들이 좀 더 큰 덩어리 형태의 충전제들로 변화되는 것을 볼 수 있었다. 하지만 (e)의 형태는 덩어리 크기가 (f)에 비해 작으며, (f)의 경우 여전히 미세분이 충전제들을 잘 감싸고 있고 견고한 모습을 보이고 있는 반면 (e)의 경우 물리적 압력에 의해 곧 부서질 것 같은 형태를 취하고 있었다. Kang 등¹⁾은 20°C에서 제조된 합성미세분을 사용하게 되면 벌크가 대조구(Control)에 비해 매우 낮아짐을 보고하였는데, 벌크가 낮아짐은 (a)와 같은 미세하게 생성된 충전제들의 덩어리들이 (e)의 형태와 같은 쉽게 부서질 수 있는 형태이기 때문인 것으로 판단되었다. 20°C 형태인 (c)에서도 (d)처럼 미세분에 의해 보강된 구조가 보이지 아니하였다.

Fig. 1의 20°C의 (g)와 40°C의 (h)의 사진을 비교하면 (h)의 모습이 더 크고 강직한 모습을 가지고 있음을 알 수 있었다. Fig. 2에는 평균직경이 2-3μm로 알려진 GCC를 단위눈금이 (g)와 (h)와 유사한 50 μm에서 찍은 사진이며, 합성미세분의 형태와는 전혀 다른 것을 볼 수 있었다. GCC의 경우는 비록 평균 크기가 2-3 μm로 알려져 있지만 다양한 크기의 탄산칼슘이 혼합되어 있음을 알 수 있고, 상대적으로 크기가 매우 큰 탄산칼슘도 존재하는 것을 알 수 있었다. 합성미세분들을 더 낮은 배율로 비교하는 (i)와 (j)는 미세분을 감싼 탄산칼슘의 모습을 보이고 있지만 사진상으로는 특별한 차이는 발견할 수 없었다. 하지만 단위눈금이 500 μm일 때에, (k)에는 합성충전제 이외에 많은 작은 충전제들이 함께 있는데 비해, (l)에서는 주변이 상대적으로 깨끗한 모습을 보이고 있었다. 미세하게 생성된 충전제들이 많이 존재하게 되면 섬유간의 결합이 어려워지고 강도가 저하될 것이다.

Fig. 2.

Micrograph of GCC used (mean diameter 2-3 μm).

합성미세분은 물속에서 매우 유연하며 종이 제조시 섬유들과 conformability가 우수할 것으로 판단되었다. 만일 합성미세분이 GCC처럼 결정형으로 딱딱하다면 그러한 합성미세분으로 수초지를 제작하면 종이자체가 매우 거칠어 질 것이고 평활도가 현저히 낮아질 것이다. 대조구 이상으로 평활도가 높게 나온다면 합성미세분들의 conformability가 우수한 것으로 짐작할 수 있을 것이다.

3.2 수초지의 물리적 성질 비교

Fig. 3은 40°C에서 합성미세분을 제조하여 사용한 수초지의 평활도 변화를 보이고 있다. 미세분과 합성탄산칼슘의 첨가에 따라 대조구인 Control에 비해서는 평활도가 크게 개선된 것을 나타내었다. 비록 합성미세분의 크기가 GCC에 비해 매우 크지만 물속에서는 유연할 것으로 판단되었다. 그렇지 않다면 20-30 μm의 딱딱한 결정형태의 GCC를 사용하는 결과들과 유사한 결과를 만들어내게 된다. 그러한 경우 평활도의 재난이 일어나는 것을 Jung 등이 보인 바 있다.⁹⁾ 유연한 합성미세분은 목재섬유들과 함께 골고루 분포되어서 높은 평활도를 만들어 내었다.

Fig. 3.

Bekk smoothness comparison for the case of in-situ CaCO₃ processed fines and simple addition of GCC.

Fig. 4는 수초지의 불투명도를 나타내었는데, 40°C에서 제조된 합성미세분을 사용하는 경우 대체적으로 대조구인 Control 보다 매우 높은 수준임을 보이고 있었다. 40°C에서 제조된 합성미세분의 덩어리들은 Fig. 1의 (b)처럼 다시 미세한 탄산칼슘의 집합체임을 기억하면, 이러한 탄산칼슘 집합체의 표면에 존재하는 미세한 탄산칼슘들이 가시광선의 산란에 효과적으로 작용한다고 판단할 수 있을 것이다.

Fig. 4.

Opacity comparison for the case of in-situ CaCO₃ processed fines and simple addition of GCC.

Fig. 5는 종이의 건조에너지 사용에 매우 중요한 요소인 압착공정 후의 고형분을 나타내고 있다. 미세분:탄산칼슘이 1:10인 경우, 미세분의 수분친화적인 역할이 여전히 남아있어서 약 2%의 고형분 저하가 발생함을 볼 수 있었다. 따라서 에너지 사용량이 가장 중요한 요소일 경우에는 1:10의 경우의 합성미세분의 사용은 고려하기 어려울 수도 있을 것이다.

Fig. 5.

Solid content comparison for the case of in-situ CaCO₃ processed fines and simple addition of GCC.

3.3 합성미세분 반응온도조절에 의한 변화

합성미세분의 제조에 있어서 온도를 조절하는 것이 매우 중요하다. 동일한 미세분에 동일한 산화칼슘과 와류조건 및 농도를 유지하였음에도 만들어진 합성미세분은 물리적 성질에서 매우 다른 결과를 보였다. Fig. 6에서는 각각 20°C와 40°C에서 제조된 합성미세분들의 평활도를 각각 보이고 있다. 평활도의 경우 20°C 합성미세분을 사용하면 대조구나 40°C 합성미세분의 경우보다 현저히 높아지는 것을 보이고 있었다. Kang¹⁾ 등이 제시한 바와 같이 20°C 합성미세분의 경우 벌크가 현저히 낮아지며, 대조구보다도 더 낮아지는 경향이 있는데, 이는 20°C에서 형성된 나노 크기의 작은 탄산칼슘들이 매우 엉성하게 덩어리 형태로 형성되어서 압착압력이 가해질 때에 모두 부스러져 결국 나노 크기의 개별 탄산칼슘으로 역할을 하는 것으로 판단할 수 있었다. 그렇게 나노 크기의 개별 탄산칼슘으로 역할을 하게되면 GCC 보다도 평균입경이 작아져서 더 낮은 벌크를 형성하며, 강도도 더 저하할 수밖에 없을 것이며 평활도는 높아질 것으로 예상되었고 Fig. 6은 그러한 경향을 나타내고 있었다.

Fig. 6.

Bekk smoothness comparison for the case of in-situ CaCO₃ fines processed at 20°C and 40°C.

불투명도를 나타내는 Fig. 7은 20°C의 합성미세분이 매우 낮은 불투명도를 나타냄을 보이고 있다. 충전제의 크기가 작으면 붙투명도가 높아지는 일반적인 경우와는 전혀 다른 결과를 나타내고 있다. 이는 PCC (precipitated calcium carbonate) 충전제의 크기가 1-1.5 μm 이하일 때부터 불투명도가 낮아지기 시작하며 500 nm 이하에서는 급격히 낮아지는 것을 발표한 Gill의 결과와 유사하다고 볼 수 있다.¹³⁾ 즉 상당수가 100 nm 이하 크기로 구성된 탄산칼슘을 중심으로 큰 덩어리를 만드는 20°C의 합성미세분에서는 (Fig. 1 (a)와 (e)), 압착공정에서 이들 덩어리가 부서진다면 벌크가 낮아지고 분산된 100 nm 크기의 충전제들로 불투명도도 낮아지게 될 것이다. 반면에 상대적으로 200 nm 이상의 작은 탄산칼슘입자들이 견고하게 큰 덩어리를 만든 40°C의 합성미세분에서는 그 덩어리 크기가 압착공정에 의해 크게 변화하지 않음으로 벌크를 높이며 덩어리 표면의 작은 탄산칼슘들의 거친 정도와 합력하여 높은 불투명도를 형성하게 될 수 있음을 Fig. 7을 통해 짐작할 수 있었다.

Fig. 7.

Opacity comparison for the case of in-situ CaCO₃ fines processed at 20°C and 40°C.

Fig. 8은 20°C의 합성미세분이 고형분도 매우 낮추는 모습을 보이고 있다. 미세한 탄산칼슘 분말들이 존재하고 그들로 인해 물의 배출통로가 좁아지게 되면 압력에 의한 물의 제거가 어려워지게 될 것이다. 즉 20°C의 합성미세분의 경우 평활도에는 도움이 되지만 불투명도와 고형분 증대에는 역할을 하지 못하는 것으로 나타났다.

Fig. 8.

Solid content comparison for the case of in-situ CaCO₃ fines processed at 20°C and 40°C.

3.4 미세분을 단순 첨가한 지료의 경우

미세분에 in-situ CaCO₃ 공정을 실시하는 경우, 1:10, 1:30, 혹은 1:50의 비율로 미세분을 적게 사용할지라도 미세분의 사용이 존재하는 것은 사실이다. 이러한 미세분이 수초지의 품질에 분명한 역할을 할 것인데, 그것을 합성미세분과 비교 검토하는 것도 가치가 있다고 판단하였다. 합성미세분을 수초지에 사용하는 경우 평균 약 2%의 미세분을 사용한다고 하면, 이 미세분을 GCC를 사용하는 대조구 수초지에 2% 단순첨가시킴으로서 서로 특성을 비교할 수 있을 것이다. Fig. 9-12은 많은 수초지의 물리적 성질중에서 평활도, 불투명도, 탈수속도, 고형분을 각각 비교하고 있다.

Fig. 9.

Bekk smoothness comparison for the case of in-situ CaCO₃ fines, GCC addition, and GCC + 2% fines addition.

Fig. 10.

Opacity comparison for the case of in-situ CaCO₃ fines, GCC addition, and GCC + 2% fines addition.

Fig. 11.

Drainage time comparison for the case of in-situ CaCO₃ fines, GCC addition, and GCC + 2% fines addition.

Fig. 12.

Solid content comparison for the case of in-situ CaCO₃ fines, GCC addition, and GCC + 2% fines addition.

Fig. 9에서는 평활도를 비교하고 있는데, 2% 미세분의 첨가는 대조구보다 훨씬 높은 평활도를 나타내 보였다. 이는 작은 크기의 미세분의 첨가가 평활도에 큰 도움을 주고 있다는 사실을 나타내 보이고 있다. 미세분은 강도 향상에도 도움이 되는데, 그 때 생기는 섬유간의 결합은 불투명도를 낮추는 역할을 하게 된다. 하지만 Fig. 10에서는 불투명도의 저하가 나타나지 않았고 대조구와 유사한 결과를 보였다. 그 이유를 자세히 살펴본 결과 본 논문에 표로 제시하지는 않았지만, 미세분을 첨가한 수초지의 평량이 대조구들의 그것보다 모두 약 1 g씩 높은 것을 발견하였다.

Fig. 11은 Tappi standard sheet former에서 수초지를 생산할 때의 탈수속도를 비교하고 있다. 미세분은 친수성이 크므로 항상 탈수속도를 낮추는 역할을 하게 된다. 합성미세분을 포함한 지료들은 회분 함량이 많아질수록 미세분의 함량이 늘어나게 되지만 미세분을 단순 첨가할 때에 비해서는 현저하게 빠른 탈수속도를 보이고 있었다. 미세분의 존재는 탈수속도를 늦출 뿐만 아니라 고형분의 저하에도 역할을 하게 된다. Fig. 12에서는 미세분을 포함한 수초지가 고형분이 가장 낮아짐을 보이고 있다. 그 다음으로는 20°C에서 생성된 합성미세분으로서 탄산칼슘 덩어리들에서 분리되어 약 100 nm 크기로 섬유사이에 존재하는 탄산칼슘 충전제들의 역할 때문으로 판단되었다.