Journal of Korea TAPPI. 30 December 2021. 137-145
https://doi.org/10.7584/JKTAPPI.2021.12.53.6.137

ABSTRACT


MAIN

1. 서 론

고흡수성 폴리머(Super absorbent polymer, SAP)는 흡수 성능이 우수한 고분자 물질로 일회용 흡수용품에 사용되고 있다. 현재 대부분의 고흡수성 폴리머는 석유 기반의 폴리아크릴레이트계 수지를 사용하여 생분해가 불가능하고 심각한 환경오염을 초래하는 문제점이 있다.1,2) 이러한 석유자원 기반의 화학 물질을 재생 가능한 천연자원 기반의 동등 물질로 대체하려는 국제적 노력이 가속화되고 있는 실정이다.3)

한편 자연에서 쉽게 얻을 수 있는 친환경 셀룰로오스 기반으로 제조된 천연 SAP은 생분해가 가능하며, 무독성이기 때문에 생체 적합성을 가진 친환경 소재로 알려져 있다.2,4) 하지만 개질화되지 않은 천연 셀룰로오스 자체로는 SAP으로 사용하기에 섬유 간 네트워크의 안정성이 낮아 형태 유지 능력과 내구성이 약하며, 수분 흡착 후 섬유 간 네트워크가 분해되어 수분 보유 특성이 낮다.2,4) 이러한 한계점을 극복하기 위해 Carboxyl methyl cellulose(CMC), Hydroxyethyl cellulose(HEC)와 같이 수용성 셀룰로오스 유도체를 펄프에 첨가한 SAP의 흡수성 분석에 대한 연구가 진행된 바 있으며, 셀룰로오스는 분자 간의 강한 수소 결합에 의해 수용성과 반응성이 감소한다고 보고되었다.2) 따라서 펄프를 고흡수성 소재로 활용하기 위해서는 펄프의 화학적·구조적 접근성을 향상시켜 화학약품 등 첨가제가 접근할 수 있는 영역을 넓혀 결과적으로 첨가제와의 반응성을 향상시켜야 한다.

펄프의 접근성을 향상시키기 위한 방법으로 hot caustic extraction(HCE) 또는 cold caustic extraction (CCE)와 같은 알칼리 추출 방법을 적용할 수 있다. 이러한 알칼리 처리는 셀룰로오스 섬유의 팽윤 현상에 따른 처리 방법의 하나로 헤미셀룰로오스를 효과적으로 제거하여 α-셀룰로오스 함량을 높이는 데 효과적이라 알려져 있다. 알칼리 처리를 통한 셀룰로오스의 팽윤 현상은 셀룰로오스 체인을 끊어주는 반응을 통해 하이드록실 그룹(-OH)의 accessibility를 향상시킨다. 또한 셀룰로오스의 accessibility는 화학약품이 접근 가능한 표면적의 증가, 섬유의 형태와 기공의 크기, 세포벽 구조와 같이 다양한 상호작용과 복합적 요인들에 의해 영향을 받으며, 셀룰로오스 반응성과 깊게 연관되어 있다.5)

평균 기공 크기와 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 비표면적은 다공성 물질의 기공 구조를 특성화하기 위해 일반적으로 사용되는 인자로, 섬유 세포벽의 기공 크기는 섬유 탄성계수 및 화학 첨가제를 흡착하는 섬유의 능력에 영향을 미칠 수 있다고 보고된 바 있다.6) 따라서 BET 비표면적 분석에 의해 펄프의 비표면적과 미세 공극의 면적, 질소의 탈착에 따른 섬유의 평균 기공 크기를 측정함으로써 알칼리 처리된 펄프와 화학 약품과의 accessibility를 평가할 수 있다.7)

이에 본 연구에서는 알칼리 처리에 의한 펄프의 accessibility 향상 방안을 탐색하기 위해 다양한 CCE 처리 조건에 따른 활엽수 표백 크라프트 펄프(Hardwood bleached kraft pulp, HwBKP) 섬유의 화학적 특성 및 구조적 특성 변화를 분석하였다. 알칼리 투입량과 펄프 농도, 처리 온도를 조절하여 CCE 처리 조건에 따른 섬유의 화학적 특성을 분석하기 위해 α-셀룰로오스 함량과 당 조성 분석을 실시하였다. 펄프의 구조적 특성을 확인하기 위해 X-선 회절 분석, 비표면적 분석과 질소 흡착 등온선 분석을 실행하여 알칼리 처리가 펄프의 accessibility에 미치는 영향을 분석하였다.

2. 재료 및 방법

2.1 공시재료

본 연구에 사용된 공시재료는 국내 A 제지사로부터 제지용 활엽수 표백 크라프트 펄프를 판상 형태로 분양받았으며, Table 1에 실험에서 사용된 펄프의 화학적 특성을 나타냈다.

Table 1.

Characteristics of HwBKP

PropertiesHardwood bleached kraft pulp
Composition, %
Glucan66.87
Xylan17.40
α-cellulose, %81.45
Viscosity, mPa·s7.99
Degree of polymerization2174

펄프의 알칼리 처리를 위해 수산화나트륨(NaOH, 97 %, DAEJUNG, South Korea)을 사용하였다.

2.2 알칼리 처리

펄프의 알칼리 처리는 Table 2의 조건에 따라 처리하였다. CCE 처리 온도가 펄프의 accessibility 향상에 미치는 영향을 분석하기 위해 실온 및 60℃에서 CCE 처리를 실시하였으며, NaOH 투입량은 전건 펄프 무게 기준 5%, 10%, 15%로 조절하였다. 펄프 농도는 증류수(distilled water)를 사용하여 1%, 5%, 10% 로 조절하였으며, CCE 처리 시간은 1시간으로 고정하였다.

Table 2.

Conditions of CCE treatment

Condition No.Temperature, ℃NaOH dosage, %Pulp consistency, %Time, h
#1Room temperature5101
#21010
#3151
#45
#510
#660510
#71010
#8151
#95
#1010

CCE 처리를 위해 KS M ISO 5273-1에 따라 표준해리기를 통해 펄프를 해리시킨 후 감압 탈수하였다. 펄프 농도 10%의 조건에서 해리된 펄프를 폴리에틸렌 지퍼백에 넣어 CCE 처리를 실시하였다. 실온 조건의 경우 약품 첨가 후 즉시 지퍼백에 밀봉하여 CCE 처리를 진행하였으며, 60℃ 조건의 경우 밀봉한 지퍼백을 설정한 온도에 맞춘 항온 수조에 넣어 처리를 실시하였다. 펄프 슬러리와 첨가 약품이 균일하게 반응하도록 5분 간격으로 밀봉된 지퍼백을 균일하게 섞어주었다. 1% 및 5% 펄프 농도 조건의 경우 비커에 해리된 펄프 슬러리와 약품 및 증류수를 넣은 후 처리 시간 종료 시까지 교반하며 처리하였다.

CCE 처리 시간 종료 후 펄프는 pH가 중성이 될 때까지 세척 및 여과하였다. 그 후 105±5℃로 설정된 항온건조기에서 전건상태로 펄프를 건조하였으며, 건조된 펄프의 무게를 측정하여 수율을 계산하였다.

2.3 펄프의 특성 분석

2.3.1 당 조성 분석 및 α-셀룰로오스 함량 측정

알칼리 처리에 의한 펄프의 당 조성 변화를 분석하기 위해 NERL/TP-510-42618에 의거하여 실험을 실시하였다. 탈지 시료에 72% 황산(H2SO4) 3 mL를 가하여 시료가 황산에 충분히 섞일 수 있도록 유리 막대로 교반 후 항온 수조를 사용하여 30℃를 유지하며 1시간 동안 15분 간격으로 교반하며 반응시켰다. 이후 시료를 삼각플라스크에 옮기고 증류수를 가해 황산의 농도를 4%로 희석하였다. 시료는 고압멸균기로 121℃에서 1시간 동안 처리하였다. 이후 상온에서 천천히 냉각시킨 후 글라스 필터로 여과 후 여과된 액상 분해물을 0.45 μm 시린지 필터로 샘플링 하였으며, HPLC(high performance liquid chromatography)로 당 분석을 실시하였다. HPLC 분석 조건을 Table 3에 나타냈다.

Table 3.

HPLC operation conditions

ParameterConditions
InstrumentAgilent 1100
(Agilent Technologies, USA)
ColumnAminex HPX-87H (Bio-Rad Inc., USA)
Eluant0.01 N sulfuric acid
Flow rate (ml/min)0.6
Column oven temperature (℃)40
Injection volume10 μL
DetectionRI (refractive index)

α-셀룰로오스는 17.5% NaOH 용액에 용해되지 않는 셀룰로오스를 나타내며, α-셀룰로오스의 함량이 높을수록 고순도의 펄프로 여겨진다. α-셀룰로오스 함량은 KS M 7044에 의거하여 측정하였다.

당 조성분 함량은 단량체 글루칸 함량에 0.88을 곱하고, 단량체 자일란 함량에 0.90을 곱하여 무수당 형태의 함량으로 보정하여 Eq. [1]에 따라 결괏값을 나타내었다.8)

[1]
Canhydro=Ccorr×Anhydrocorrection.

2.3.2 점도 측정

알칼리 처리에 의한 펄프의 점도 변화를 분석하기 위해 KS M ISO 5351에 의거하여 CED(cupriethylene diamine) 점도를 측정하였다. CED에 의한 점도 측정은 25℃일 때 정해진 질량 농도에서 모세관 점도계를 지나는 희석 용매와 펄프 용매의 유출 시간을 이용하여 분석하였다. Mark-Houwink 식을 사용하여 고유점도를 산출하였다.9)

2.3.3 펄프의 보수도 측정

알칼리 처리된 펄프 섬유의 팽윤 현상에 따른 보수도(Determination of water retention value, WRV)를 평가하기 위해 KS M ISO 23714에 의거하여 섬유 패드가 보유하는 수분 보유 함량을 측정하였다.

2.3.4 펄프의 구조 특성 분석

2.3.4.1 X-선 회절 분석

알칼리 처리에 의한 셀룰로오스의 구조 변화를 분석하기 위해 X-선 회절 분석(X-ray diffractometry, XRD)을 실시하였다. X-선 회절 분석은 D/MAX-2500V(RIGAKU, Japan)를 사용하여 측정하였으며, 분석 조건은 2θ 5~40°, 40 kV, 30 mA, 스캔 속도는 2°/min으로 설정하여 측정하였다. X-선 회절 분석을 위해 알칼리 처리된 펄프는 수초지로 제작 후 시료를 채취하였다.

2.3.4.2 주사 전자 현미경 분석

알칼리 처리에 의한 셀룰로오스 섬유 표면을 분석하기 위해 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscopy, FE-SEM, JEOL, Japan)을 이용하여 분석을 실시하였다. 각 시료의 표면은 플라티늄으로 70초간 코팅하였으며, 가압전압 5 kV로 설정하여 촬영하였다. 분석 전 펄프는 100 gm-2의 수초지를 제조하여 측정하였다.

2.3.4.3 섬유의 비표면적 및 기공 크기의 분포 분석

펄프의 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 비표면적은 ASAP 200 PLUS를 사용하여 질소(N2)의 물리적 흡착에 의해 측정되었다. 펄프 시료는 분석 전 동결 건조를 진행하였으며, 0.1~0.2 g의 시료를 채취하여 115℃에서 2시간 처리 후, -196℃에서의 질소 흡착 과정을 진행하였다. 펄프 섬유의 평균 기공 크기는 Barrett-Joyner-Halendar (BJH)의 분석에 따라 질소 흡착 등온선으로 추정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 펄프의 화학 조성분 분석

CCE 처리 조건에 따른 펄프의 화학 조성분 분석을 위해 α-셀룰로오스 함량 분석과 당 조성 분석을 실시하였다. 고흡수성 소재 제조로의 활용을 위한 accessibility 및 반응성이 향상된 펄프는 α-셀룰로오스 함량 90% 이상 및 헤미셀룰로오스의 주성분인 자일란 함량을 감소시키고자 목표하였다. 본 연구에서는 CCE 처리 시 반응 온도와 NaOH 투입량, 펄프의 농도를 조절하였으며, 각 조건으로 처리된 펄프의 당 조성과 α-셀룰로오스 함량을 측정하였다. CCE 처리 시 동일한 펄프 농도에서 NaOH 투입량과 온도에 따른 수율, α-셀룰로오스 함량 및 당 분석 결과를 Table 4에 나타냈으며, α-셀룰로오스 함량을 비교하기 위해 Fig. 1a에 도시하였다. 또한 NaOH 투입량 15%에서 펄프 농도 조건에 따른 CCE 처리한 펄프의 수율 및 화학적 특성을 Table 5에 나타냈으며, α-셀룰로오스 함량을 비교하기 위해 Fig. 1b에 도시하였다.

Table 4.

Yield and chemical characteristics of CCE treated pulp at 10% of pulp consistency

Temperature, ℃Room temperature60
NaOH dosage, %5101551015
Yield, %91.792.090.795.096.393.9
α-cellulose content, %87.188.790.187.888.289.0
Glucan content, %67.562.268.756.461.865.6
Xylan content, %15.914.514.714.415.816.0
https://cdn.apub.kr/journalsite/sites/ktappi/2021-053-06/N0460530616/images/JKTAPPI_2021_v53n6_137_f001.jpg
Fig. 1.

α-cellulose content of pulp for (a) CCE treated pulp at 10% of pulp consistency; (b) CCE treated pulp at 15% of NaOH dosage.

Table 5.

Yield and chemical characteristics of CCE treated pulp at 15% of NaOH dosage

Temperature, ℃Room temperature
Pulp consistency, %1510
Yield, %87.387.190.7
α-cellulose content, %90.990.290.1
Glucan content, %64.167.768.7
Xylan content, %15.416.914.7

Table 4의 결과에서와 같이 상온과 60℃의 온도 조건에서 NaOH 첨가량을 증가함에 따라 무처리 펄프에 비해 α-셀룰로오스 함량이 증가하는 경향을 나타냈다. CCE 처리 시 NaOH 첨가량 15%에서 상온 조건의 α-셀룰로오스 함량은 90.1%이었으며, 60℃ 조건의 α-셀룰로오스 함량은 89.0%이었으며, 이러한 결과는 무처리 펄프 조건에서의 α-셀룰로오스 함량인 82.3%에 비해 크게 향상되었다. Fig. 1a에서와 같이 상온과 60℃ 온도 조건에서 NaOH 첨가량을 5%, 10%, 15%로 조절하여 CCE 처리된 펄프의 α-셀룰로오스 함량을 비교하였다. 특히 상온에서 NaOH 15% 처리 시 용해용 펄프의 α-셀룰로오스 함량인 90.1% 정도로 나타났다. Arnoul-Jarriault10)의 연구 결과에서와 같이 CCE 처리 온도를 증가할수록 펄프의 팽윤 현상은 감소하는 경향을 나타냈으며, 상온에서 CCE 처리 시 셀룰로오스 섬유의 접근성 및 반응성을 높여주는 팽윤현상 및 헤미셀룰로오스의 분해에 더욱 효과적인 것으로 나타났다. 따라서 상온에서 NaOH 투입량이 높은 조건인 15%로 CCE 처리 시, 헤미셀룰로오스의 선택적 제거와 높은 α-셀룰로오스 함량에 따른 펄프의 순도 향상에 효과적이었다.

Fig. 1b는 펄프 농도를 1%, 5%, 10%로 조절하여 상온에서 NaOH 투입량 15%로 CCE 처리된 펄프의 α-셀룰로오스 함량 변화를 나타냈다. 펄프 농도에 따른 α-셀룰로오스 함량의 변화는 크게 관찰되지 않았지만, 펄프 농도 조건에 따른 자일란 제거율과 수율은 펄프 농도 10% 조건에서 가장 높은 값인 14.7%와 90.7%를 나타냈다. 이는 CCE 처리 시 높은 펄프 농도에서는 처리된 알칼리 약품과 셀룰로오스 섬유 간의 accessibility 특성이 높아지며, 헤미셀룰로오스의 분해 및 용출이 보다 효과적이라 사료된다. 또한 펄프 농도 10%에서의 수율은 Table 3에 나타낸 것과 같이 모든 온도와 알칼리 농도 조건에서 90% 이상의 높은 수율을 나타냈다. 하지만 펄프 농도 1%, 5%로 처리 시의 수율은 각각 87.3%, 87.1% 로 10% 보다 낮은 값을 나타냈다. 따라서 CCE 처리 시의 적합한 펄프의 농도를 10%로 판단하였다

따라서 CCE 처리 시 효과가 우수한 조건으로 NaOH 투입량 15%와 펄프 농도 10%를 선정하여 실험을 진행하였으며, CCE 처리 온도 조건을 상온과 60℃로 조절하여 이에 따른 CCE 처리 특성을 분석하였다.

3.2 펄프의 고유점도

상온과 60℃의 CCE 처리 온도에 따른 펄프의 고유점도를 분석하기 위해 CED 점도를 측정하였으며, 분석된 고유점도 결과를 Fig. 2에 나타냈다. 상온에서의 CCE 처리된 펄프의 고유점도는 1573.2, 60℃에서 CCE 처리된 펄프의 고유점도는 1547.5로 나타났다. 상온과 60℃ 온도 모두 무처리 펄프의 고유점도인 2174.6보다 낮은 값을 나타냈으며, Fig. 2를 통해 알칼리 처리 시 펄프의 고유점도는 처리되지 않은 펄프보다 감소함을 보여주었다. 하지만 두 온도 조건에 따른 고유점도는 큰 차이를 보여주지 않음으로 60℃ 미만의 조건에서 알칼리 처리할 경우 고유점도에 큰 영향을 미치지 않으면서 α-셀룰로오스 함량을 증가시킬 수 있을 것으로 사료된다.

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Fig. 2.

Intrinsic viscosity for non-treated pulp and CCE treated (NaOH 15%, pulp 10%) pulp at room temperature and 60℃.

3.3 펄프의 보수도(WRV) 결과

셀룰로오스는 섬유 표면의 수소결합 능력이 있는 수산기를 통해 수분을 보유하는 능력이 우수한 친수성 소재이다. 보수도는 펄프에서 접근 가능한 하이드록실 그룹의 양에 대한 정보를 간접적으로 제공하는 펄프의 팽윤 용량을 나타내는 척도로 사용된다.7) 알칼리 처리된 펄프의 수분 흡수 능력 평가를 위해 CCE 처리된 펄프의 보수도를 측정하였다. 상온과 60℃의 CCE 처리 온도에 따른 펄프의 보수도 측정 결과값을 Fig. 3에 나타냈다.

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Fig. 3.

Determination of Water retention value (WRV) for non-treated pulp and CCE treated (NaOH 15%, pulp 10%) pulp at room temperature and 60℃.

CCE 처리된 펄프의 섬유 패드가 보유하는 수분 함량 측정값은 상온에서 0.74와 60℃에서 0.76을 나타냈으며, 무처리 펄프의 보수도 0.63보다 CCE 처리된 펄프의 보수도가 증가함을 확인하였다. 이는 상온과 60℃에서 알칼리 약품과의 반응성이 높아 섬유가 팽윤되어 수분을 보유하는 능력이 향상된 것으로 판단된다.

3.4 CCE 처리된 펄프의 구조적 특성 분석

3.4.1 CCE 처리된 펄프의 XRD 분석 결과

Fig. 4는 상온과 60℃에서 CCE 처리된 펄프와 미처리 펄프의 X-선 회절 분석 결과를 나타냈다. 일반적인 펄프의 X-선 회절 분석 시 셀룰로오스Ⅰ 구조를 나타내며, 이는 14.8°, 16.5°, 22.3°의 각도에서 피크가 관찰된다.5)

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Fig. 4.

XRD profiles of the CCE treated pulp at Room temperature and 60℃.

Carrillo-Varela 등5)의 연구에서 보고된 바와 같이 CCE 처리 시 펄프의 반응성을 감소시키는 셀룰로오스 Ⅱ로의 구조적 변화가 유발된다. 하지만 본 연구에서의 CCE 처리 조건은 상온과 60℃에서 모두 처리되지 않은 펄프와 동일하게 셀룰로오스Ⅰ의 구조가 관찰되었다. Arnoul-Jarriault 등10)의 연구에서 NaOH 처리 시 펄프의 반응성을 감소시키는 셀룰로오스 Ⅱ로의 구조적 변화는 피해야 한다고 보고한 바 있다. 따라서 본 연구에서는 상온과 60℃의 온도 조건에서 모두 CCE 처리 시 셀룰로오스 Ⅱ로의 구조적 변화는 관찰되지 않음으로 펄프의 반응성에 유리할 것으로 사료된다.

3.4.2 FE-SEM을 통한 섬유 표면 분석

Schild와 Sixta7)의 연구에 따르면 전가수분해 및 알칼리 후처리 펄핑 과정에서 목재 세포의 1차벽은 완전히 제거되며, 2차벽은 부분적으로 제거되는 반면 CCE 처리된 펄프의 세포벽 바깥 층은 알칼리 처리 시에도 거의 대부분 보존된다고 보고되었다. 본 연구에서는 CCE 처리 조건에 따른 섬유 바깥 세포벽의 표면 형태와 구조적 변화 분석을 위해 FE-SEM 배율을 1,000배로 설정하여 이미지를 얻었다. 상온과 60℃에서 CCE 처리된 펄프의 섬유의 세포벽 이미지는 Fig. 5에 나타냈다. CCE 처리된 펄프의 세포벽은 CCE 처리되지 않은 펄프의 세포벽과 동일한 구조가 관찰되었으며, CCE 처리에 의한 세포벽의 손상은 관찰되지 않았다. 추가적으로 세포벽 단면의 특성을 분석하기 위해 비표면적 분석을 실시하였다.

https://cdn.apub.kr/journalsite/sites/ktappi/2021-053-06/N0460530616/images/JKTAPPI_2021_v53n6_137_f005.jpg
Fig. 5.

FE-SEM images of fiber cells of Non-treated pulp, CCE-treated pulp at room temperature and CCE-treated pulp at 60℃ (at ×1,000 magnification, image detail 10 μm).

3.4.3 CCE 처리된 펄프의 비표면적 및 흡착 등온선 측정 결과

CCE 처리된 펄프의 알칼리 처리에 따른 셀룰로오스 팽윤과 기공의 확장을 평가하기 위해 질소 가스 흡착을 통한 분석을 시행하여 비표면적과 기공 크기를 측정하였다. 펄프의 BET 비표면적과 t-plot 미세공극의 면적, BJH 분석에 따른 섬유 평균 기공의 직경 크기와 Horvath-Kawazoe 식을 이용한 평균 입자 크기를 Table 6에 나타냈으며, 처리 온도에 따른 펄프의 질소 가스 흡착 등온선은 Fig. 6에 나타냈다.

Table 6.

Specific surface area, t-plot micropore area, BJH desorption average pore diameter, and average particle size

SampleSpecific surface area (m2g-1)Micropore area (m2g-1)Average pore diameter (nm)Average particle size (nm)
Non treated pulp2.81.811.42,166.8
Room temperature (#5)3.31.29.71,795.6
60℃ (#10)3.52.312.51,693.5
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Fig. 6.

Sorption isotherms of (a) Non-treated pulp (b) CCE-treated pulp at room temperature (c) CCE-treated pulp at 60℃.

펄프의 BET 비표면적 측정 결과 CCE 처리된 펄프 섬유는 알칼리 처리에 의한 셀룰로오스의 팽윤 현상에 의해 비표면적이 증가하는 것으로 확인되었다. 상온에서 CCE 처리 시 비표면적은 3.3 m2g-1, 60도에서 CCE 처리 시 3.5 m2g-1으로 처리되지 않은 펄프의 비표면적 2.8 m2g-1 보다 값이 증가하였다.

CCE 처리는 셀룰로오스 결합을 끊어주어 섬유의 평균 입자 크기가 감소된 것으로 판단된다. 하지만 CCE 처리를 통한 미세공극과 기공의 평균 직경 크기의 값은 경향성이 나타나지 않았다. 이는 질소 가스 흡착 측정에는 큰 기공이 포함되지 않기 때문에 나타난 결과인 것으로 사료된다.11)

Fig. 6a에 나타낸 CCE 처리하지 않은 펄프의 흡착 등온선은 질소가스 흡착 압력에 따른 흡착과 탈착량이 동일하게 나타났으며, Fig. 6bFig. 6c에 나타낸 CCE 처리된 펄프의 경우 낮은 흡착 압력에서 높은 흡착량과 높은 압력을 통해서 탈착량이 확인되었다. 이에 따라 알칼리 처리는 섬유 팽윤 현상과 확장된 기공을 통해 알칼리 처리는 섬유 팽윤 현상과 확장된 기공을 통해 질소가스의 흡착량을 증가시키며, 탈착 시 높은 압력이 요구되는 것으로 판단된다. 따라서 알칼리 처리에 의해 펄프가 팽윤되어 비표면적이 커지고, 동시에 공극을 확장시켜 구조적으로 펄프의 accessibility 및 반응성을 향상시키는 것으로 판단하였다.

4. 결 론

본 연구에서는 펄프의 accessibility을 향상시키기 위해 NaOH를 활용한 CCE 처리를 실시하였으며, 다양한 처리 조건에 따른 펄프의 화학적 및 구조적 특성을 분석하였다. 상온에서 NaOH 투입량 15% 처리 시 α-셀룰로오스 함량이 90.1%로 가장 크게 향상되었으며, 펄프 농도의 경우 10%에서 헤미셀룰로오스의 주성분인 자일란 제거가 가장 효과적이었다.

CCE 처리 시 펄프의 반응성을 감소시키는 셀룰로오스 II로 변화가 관찰되지 않았으며, 주사 전자 현미경 분석은 이전 연구들과 동일하게 상온과 60℃에서 처리된 펄프의 섬유 세포벽 표면 형태가 무처리 펄프와 유사하게 관찰되어 알칼리 처리 시 세포벽 바깥 층은 거의 손상되지 않는 것으로 판단하였다.

펄프의 BET 비표면적과 입자 크기 분석을 통해 셀룰로오스 섬유와 알칼리 약품 간의 accessibility를 평가한 결과 알칼리 처리로 인해 공극의 크기가 증대되었으며, 펄프 섬유의 팽윤 현상에 의해 비표면적이 증가된 것으로 사료되었다. 흡착 등온선 평가 결과 알칼리 처리 시 섬유의 기공이 확장되어 질소 가스의 흡착력을 증가시키며 탈착 시 높은 압력이 요구됨이 관찰되었다.

따라서 알칼리 처리는 펄프의 순도, 즉 셀룰로오스 함량을 향상시킬 수 있으며, 동시에 섬유의 팽윤과 공극을 확장시켜 구조적으로 펄프의 accessibility 및 반응성을 향상시키는 것으로 판단되었다.

Acknowledgements

본 연구는 국립산림과학원에서 지원한 펄프 흡수성 향상을 위한 최적 전처리 기법 및 화학적 개질 연구 및 산림청(한국임업진흥원) 산림과학기술 연구개발사업(2019150A00-2023-0301)의 지원에 의하여 이루어진 것입니다.

Literature Cited

1

Sabyasachi, B. and Prakash, A. M., Superabsorbent polymers in agriculture and other application: a review, Polymer-Plastics Technology and Materials 59(4):341-356 (2020).

10.1080/25740881.2019.1647239
2

Kim, Y. J., Hong, S. J., Shin Woo, S. Y., Kwon, R., Lim, S. H., Kim, J. S., Choi, J., Kim, J. W., and Kim, D. H., Preparation and performance of superabsorbent polymer with cellulose additives, Fibers and Polymers 21(11):2448-2455 (2020).

10.1007/s12221-020-1198-5
3

Pan, S. and Ragauskas, A. J., Preparation of superabsorbent cellulosic hydrogels, Carbohydrate polymers 87, pp. 1410-1418 (2011).

10.1016/j.carbpol.2011.09.031
4

Reshma, G., Reshmi, C. R., Shantikumar, V. Nair, and Deepthy Menon., Superabsorbent sodium carboxymethyl cellulose membranes based on a new cross-linker combination for female sanitary napkin applications, Carbohydrate Polymers 248:116763 (2020).

10.1016/j.carbpol.2020.116763
5

Carrillo-Varela, I., Retamal, R., Pereira, M., and Mendonca, R. T., Structure and reactivity of cellulose from bleached kraft pulps of different Eucalyptus species upgraded to dissolving pulp, Cellulose, 26:5731-5744 (2019).

10.1007/s10570-019-02491-0
6

Chen, Y., Wan, J., Huang, M., Ma, Y., Wang, Y., Lv, H., and Yang, J., Influence of drying temperature and duration on fiber properties of unbleached wheat straw pulp, Carbohydrate Polymers 85(4):759–764 (2011).

10.1016/j.carbpol.2011.03.041
7

Gabriele Schild, Herbert Sixta., Sulfur-free dissolving pulps and their application for viscose and lyocell, Cellulose 18:1113–1128 (2011).

10.1007/s10570-011-9532-0
8

Sluiter, A., Hames, B., Ruiz, R., Scarlata, C., Sluiter, J., Templeton, D., and Crocker, D., Determination of structural carbohydrates and lignin in biomass, ACADEMIA NREL/TP-510-42618 (2008).

9

Paek, H. S., Park, J. S., Jo, S. M., Lee, W. S., and Kim, K. J., The effects of conditions of cellulose/NMMO Solutions on physical properties of fibers, J. Korean Fiber Society 30(8):569-577 (1993).

10

Arnoul-Jarriaulta, B., Lachenala, D., Chirata, C., and Heux, L., Upgrading softwood bleached kraft pulp to dissolving pulp by cold caustic treatment and acid-hot caustic treatment, Industrial Crops and Products 65:565-571 (2014).

10.1016/j.indcrop.2014.09.051
11

Sehaqui, H., Zhou, Q., and Berglund, L. A., High-porosity aerogels of high specific surface area prepared from nanofibrillated cellulose (NFC), Composites Science and Technology 71 1593-1599 (2011).

10.1016/j.compscitech.2011.07.003
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