1. 서 론
천연에서 지속가능한 형태로 얻을 수 있어 친환경 녹색성장과 어울리는 자원인 셀룰로오스는 천연에 존재하는 바이오매스의 약 40% 정도를 차지하며 그 활용도가 높아지고 있다.
셀룰로오스 또는 펄프를 원료로 만들어지는 제품의 용도와 형태는 다양하며 셀룰로오스 유도체나 재생섬유(regenerated fiber)의 제조에 사용되는 셀룰로오스를 화학용 셀룰로오스(chemical cellulose) 또는 용해용 펄프(dissolving pulp)로 구분한다. 용해용 펄프는 목재 또는 면린터 섬유(cotton linter fiber)를 원료로 만들어지며 후자의 경우 면린터 펄프(cotton linter pulp)라고 구분하여 칭하기도 한다. 용해용 펄프의 사용량은 2000년을 기점으로 증가하는 추세에 있으며 2015년 기준 세계 용해용 펄프 수요량은 약 770만톤 규모1)이며 이중 면린터 펄프는 약 110만톤을 차지하고 있다.
일반 제지용 펄프와 달리 용해용 펄프는 알파 셀룰로오스 함량 92% 이상, 회분함량 0.1% 미만으로 순도가 높은 특징을 가진다. 용도에 따라 Fe, Cu, Mn, Ca, Si 등 특정 무기원소의 상한치가 규격으로 관리되기도 한다.
목재를 원료로 한 용해용 펄프는 주로 침엽수로 만들어지며 알파 셀룰로오스 함량 92% 이상을 달성하기 위하여 여러 단계의 표백과정을 거치게 되어 필연적으로 중합도가 감소되는 단점을 가지게 된다. 목재로 만들어진 용해용 펄프의 알파 셀룰로오스 함량 92-95% 수준이며 최대 98%까지 가능한 것으로 알려져 있다. 목재를 원료로 제지용 펄프를 만들 때에는 아황산(sulfite)법, 크라프트(kraft)법 및 알칼리(soda)법이 사용되지만, 용해용 펄프를 생산할 때에는 화학처리에 의한 중합도 감소를 줄이기 위하여 prehydrolysis kraft법이 사용된다. 목재를 원료로 제조된 용해용 펄프의 CED 점도는 150 cPs까지 가능하다고 관련업체는 말하고 있다.
면섬유 중 미성숙면인 린터섬유(linter pulp)는 면산업의 부산물로 이물질 함량이 높으나 결정화도가 낮아 용해용 펄프의 원료로 사용된다. 정선과정을 거치고 난 린터섬유의 셀룰로오스 함량은 90% 이상이며 왁스, 펙틴 등이 포함되어 있고 회분함량은 약 1.0% 정도이다.2) 원료단계의 셀룰로오스 함량이 높아 상대적으로 펄프화가 용이하며 99% 이상의 알파셀룰로오스 함량을 갖는다. 목재펄프에 비하여 중합도가 높아 백색도 75-80% 기준으로 CED 점도의 경우 300 cPs 이상이 가능하다.
높은 순도와 중합도가 요구되는 용도에는 면린터 펄프만 사용될 수 있지만, 알파셀룰로오스 함량 92% 이상, 점도 150 cPs 미만이 요구되는 용도에서는 면린터 펄프와 목재펄프가 모두 사용될 수 있다.
재생섬유나 셀룰로오스 유도체 제조 시 약품과의 반응성이 매우 중요한데, Krassig3)에 따르면 셀룰로오스의 약품 접근성(accessibility) 및 반응성(reactivity)의 향상을 위해서는 가수분해, 산화처리, 열처리, 방사선처리, 습식분쇄, 건식분쇄, 팽윤처리 등의 방법이 사용될 수 있다고 하였다. 이중 건식분쇄는 약품접근성 및 반응성의 향상은 물론 입자의 크기를 감소시키는 방법으로 관련업계에서 흔히 사용되고 있다. 건식분쇄의 방법으로는 ball mill, cutting mill, colloid mill, hammer mill 등이 사용될 수 있다. Krassing3)와 Wertz 등4)에 따르면 cutting mill로 펄프를 건식 분쇄할 경우 중합도, 결정화지수 및 보수도가 감소하고 carbonyl과 carboxyl 함량은 증가한다고 보고한 바 있다.
본 논문에서는 재생섬유(regenerated cellulose) 제조에 적합한 점도 5-6 cPs 수준의 유사한 점도를 갖는 면린터 펄프와 목재펄프를 대상으로 건식분쇄 및 분급에 의한 특성변화 및 차이점을 살펴보았다.
2. 재료 및 방법
2.1 실험재료
2.1.1 펄프
점도가 유사한 면린터 펄프와 목재펄프는 상업용 제품을 사용하였는데, 면린터 펄프(CLP, cotton linter pulp)는 우즈베키스탄 G사 제품이며, 침엽수로 제조된 목재펄프(WP, wood pulp)는 미국 B사 제품을 사용하였다. 기본특성은 Table 1과 같다.
2.2 실험방법
2.2.1 펄프의 건식 분쇄
파일럿 규모의 cutting mill을 이용하여 건식분쇄를 실시하였다. 분쇄기는 상부에 펄프 투입구, 내부에 칼날이 부착된 구동부, 하부에 스크린이 있는 연속식분쇄기(Netzsch사, Germany)를 사용하였다. 하부 스크린의 메쉬 크기는 0.25 mm인 것을 장착하였다. 펄프는 시간당 분쇄량이 60 kg으로 동일하도록 분쇄하여 펄프 분쇄물을 얻었다.
2.2.2 펄프분쇄물의 분급
분급에 의한 분쇄물의 특성변화를 살펴보고자 진동형 분급기(AS 200, Retsch사, Germany)를 이용하여 4단계로 분급을 하였다. 펄프 분쇄물 100 g을 채취하여 가장 위의 스크린에 담고 Table 2의 조건으로 진동하여 분급을 실시하였다. Sieve는 400, 315, 140 및 32 μm의 스크린을 장착하였다.
2.2.3 펄프 및 분쇄물의 분석
2.2.3.1 점도
점도는 TAPPI T230에 의거하여 측정하였다. 시료에 증류수를 첨가하고 30분 팽윤시킨 다음 1 M CED(cupriethylenediamine)용액을 다시 첨가하여 30분간 반응시켜 셀룰로오스 용액을 제조하였다. 1G3 glass filter를 통과한 용액을 모세관 점도계(Ubbelode)를 이용하여 efflux time을 측정한 후 셀룰로오스 용액의 밀도와 점도계 상수를 곱하여 점도값을 구하였다.
2.2.3.2 분자량 및 중합도
목재펄프와 면린터 펄프의 평균 분자량과 평균 중합도는 GPC(gel permeation chromatography)를 이용하여 구하였다. 보다 구체적으로 방법을 설명하면 다음과 같다.
(1) 셀룰로오스의 유도체화
셀룰로오스를 pyridine 촉매 하에서 phenyl isocya-nate를 반응시켜 CTC(cellulose tricarbanilate)로 유도체화 하였다. 충분히 건조된 펄프 시료 25 mg을 50 ml vial에 각각 넣고 마그네틱 바를 넣은 후 anhydrous pyridine 10 ml를 넣은 후 80℃로 유지되는 oil bath에 넣었다. Phenyl isocyanate 1 ml를 투입하고 2일간 반응시킨 후 충분히 녹았는지 확인한 후 1 ml의 메탄올을 첨가하여 반응을 종료시켰다.
(2) 셀룰로오스 유도체의 용액화
250 ml 삼각플라스크에 메탄올:증류수(7:3)를 70 ml를 넣고 반응이 종료된 셀룰로오스 유도체를 유리 피펫으로 천천히 옮기면 침전이 발생하였다. 20 ml의 메탄올:증류수(7:3)로 셀룰로오스 유도체가 있던 바이알을 세척하여 삼각플라스크에 넣었다. 삼각플라스크에 있는 내용물을 centrifuge 튜브(50 ml)에 각각 옮겨 담고 5,300 rpm에서 10분간 원심분리한 후 상등액은 제거하였다. 20 ml의 메탄올을 넣고 충분히 교반시킨 후 원심분리하고 상등액을 제거하는 과정을 3회 반복하였다. 증류수 2-3 ml를 넣은 후 동결건조하고 4 ml의 유리 바이알에 셀룰로오스 유도체 1 mg을 넣고 THF(tetrahy-drofuran) 1 ml을 넣어 셀룰로오스 유도체가 충분히 용해되도록 유지하였다.
(3) 분자량 및 중합도 분석
셀룰로오스 유도체 용액을 0.2 μm 필터로 거른 후 분석용 시료로 사용하였다. 분석은 Degasser, Injector, Column, Detector(RI 및 UV)로 구성된 shimadzu사의 제품을 사용하였다. Column은 Waters styragel column 2개(HR1, HR5E, 7.8×300 mm)를 사용하였고, UV detector는 235와 254 nm의 파장을 사용하였다. 시료는 20 μl를 투입하였고 Mobile phase로 THF를 사용하였다(1.0 ml/min). 표준물질로는 분자량이 1.5×103 - 3.6×106 g/mol인 polystyrene 4종을 사용하였다. 데이터의 수집 및 분석은 LC solution 프로그램으로 진행되었고, 셀룰로오스 유도체의 분자량은 poly-styrene에 기반한 검량선에 의하여 계산되었다. 셀룰로오스의 평균중합도는 측정된 분자량을 519 g/mol로 나눔으로써 얻었고 수평균과 중량평균 중합도를 구하였다. 수평균 분자량 또는 수평균 중합도를 중량평균 분자량 또는 중량평균 중합도로 나누어 다분산지수(poly-dis-persity index, PDI)를 구하였다.
2.2.3.3 섬유특성 평가
섬유특성 분석기(Fibermaster, L&W, Sweden)를 이용하여 펄프 및 펄프 분쇄물의 섬유길이, 섬유 폭 및 미세분 함량을 측정하였다. 3회 반복하여 평균값을 사용하였다.
2.2.3.4 결정화도
X-선 회절분석기(X’Pert Pro, PANalytical B.V., Nederland)를 이용하여 시트상 펄프와 분말상 펄프 분쇄물의 결정화지수를 분석하였다. 시트상 시료는 실험실용 캘린더로 표면을 평활하게 처리하였고, 분말상 시료는 시료거치대에 충분히 담고 표면을 평활하게 준비하였다. 분석 조건은 5-40° 범위로 전압 40 kV, 전류 30 mA 스캔 조건에서 주사속도 1 °/min 간격으로 하였다. 결정화지수의 계산은 일반적으로 쓰이는 Segal법(Peak Height Ratio)5)을 활용하였다. 2θ=22.7°일 때 200 결정면 피크 높이를 나타내는 I200 값과 2θ=18°일 때의 피크 최소값인 IAM 값을 이용하여 아래의 식으로 결정화 지수(crystallinity index, CI)를 도출하였다.
2.2.3.5 무기원소 함량
습식분석법에 의한 ICP(inductively coupled plasma)를 이용하여 Si, Ca, Fe, Cu, Mn을 분석하였다.
2.2.3.6 회분함량
900℃에서 5시간 동안 회화처리후 잔량을 측정하여 회분함량을 구하였다.
2.2.3.7 펄프분쇄물의 표면 관찰
주사전자현미경(S-3200N, Hitachi, JAPAN)으로 분쇄물의 크기 및 형태를 관찰하였다.
2.2.3.8 펄프분쇄물의 침전부피
펄프 분쇄물 20 g을 증류수 1000 ml와 혼합한 후 깔때기 형태의 침전부피 측정기에 넣고 1시간 후 분쇄물이 차지하는 부피를 읽어 침전부피를 구하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 목재펄프와 면린터 펄프의 비교
의류용 및 산업용 용도의 재생섬유 제조에 적합한 점도를 가지는 면린터 펄프와 목재펄프를 대상으로 기본물성, 평균 중합도 및 순도를 비교하였다.
3.1.1 기본물성
면린터 펄프와 목재펄프의 기본특성을 측정한 결과는 Table 3과 같다. 목재펄프에 비하여 면린터 펄프는 밀도가 낮고 평균섬유길이가 짧으며 강도가 약한 특성을 가짐을 알 수 있었다. 그 이유는 면린터 펄프의 제조에 사용된 린터섬유는 세포벽이 두꺼운 특징을 가져 상대적으로 비용적이 큰 펄프가 제조되었기 때문으로 판단되었다. 목재펄프는 고해도가 낮음에도 밀도가 높고 인열강도의 측정이 불가능할 정도로 강도가 강하였다.
3.1.2 평균 분자량, 평균 중합도 및 다분산지수
재생섬유는 셀룰로오스 용액(도프 용액)을 습식방사(wet spinning)하여 얻어지는데 셀룰로오스의 평균 분자량 및 분자량 분포가 방사공정 및 재생섬유의 물성에 영향을 한다. 본 항에서는 점도가 유사한 면린터 펄프와 목재펄프의 평균 분자량, 중합도 및 분자량 분포(다분산지수)를 비교하였고 그 결과를 Table 4에 제시하였다.
Table 4.
Molecular weight and degree of polymerization of CLP and WP
| Molecular weight (g/mole) | DP | Poly-dispersity index | |||
|---|---|---|---|---|---|
| Mn | Mw | DPn | DPw | ||
| CLP | 79,791 | 227,320 | 493 | 1,403 | 2.85 |
| WP | 42,775 | 175,248 | 264 | 1,082 | 4.10 |
면린터 펄프와 목재펄프의 점도(0.5 M CED)는 5.5와 5.3 cPs로 차이가 크지 않았으나, 평균 분자량 및 중합도에 있어서는 점도 보다 큰 차이를 나타내었다. 수평균 및 중량평균 분자량 모두 면린터 펄프의 경우 높은 값을 나타내었다.
분자량의 분포를 나타내는 다분산지수(polydispersity index) 즉, Mw/Mn는 목재펄프가 면린터 펄프 보다 약 1.5배 높아 면린터 펄프가 목재펄프 보다 좁은 분자량 분포를 갖음을 알 수 있었다. 이는 Fig. 2를 통하여 보다 명확하게 이해할 수 있다. 본 실험에서 사용된 목재펄프는 B사에서 제조한 상업용 침엽수 펄프로 증해 후 3단 표백(chlorination → chlorine dioxide → sodium hypo-chlorite)을 실시하였고, 면린터 펄프는 증해 후 과산화수소 표백만을 실시하여 제조되었다. 즉, 면린터 펄프에 비하여 목재펄프는 리그닌 및 헤미셀룰로오스 성분을 제거하기 위하여 다단계의 가혹한 화학처리가 실시되었고 이때 셀룰로오스 사슬이 균일하게 파괴되지 않은데 원인이 있는 것으로 추정되었다. 면린터 펄프의 분자량 분포가 좁다는 측면은 방사적성 또는 재생섬유 물성에 있어 장점으로 작용할 수 있을 것으로 판단되었다.
3.1.3 순도(purity)
용해용 펄프는 제지용 펄프와 달리 약품과 반응하는 공정과 이물질 제거 및 용제 회수 등을 위한 여과 공정이 포함되어 있어 순도가 매우 중요하다. 순도는 순수한 셀룰로오스 함량인 알파 셀룰로오스, 무기원소의 총량인 회분함량 및 개별 무기원소 함량의 측면에서 고찰하였다.
알파 셀룰로오스 함량은 CLP가 99.2%, WP가 93.8%로 측정되어 CLP가 훨씬 높음을 알 수 있었고 회분함량은 0.1% 미만으로 유사한 값을 보였다. 무기원소 함량도 큰 차이를 보이지 않았다. 용해용 펄프의 경우 Fe 함량은 10 ppm 미만으로 관리하는 것이 일반적이다.
3.2 건식분쇄에 의한 펄프의 특성변화
3.2.1 목재펄프와 면린터 펄프의 분쇄부하
파일럿 분쇄기를 이용하여 동일한 조건으로 분쇄를 하면서 분쇄부하를 측정한 결과 목재펄프는 62.5 kcal/kg, 면린터 펄프는 74.0 kcal/kg로 평가되었다. 동일 분쇄기 조건에서는 목재펄프에 비하여 면린터 펄프의 경우 동일 펄프량을 분쇄하는데 소모되는 에너지가 많음을 알 수 있었다.
3.2.2 건식 분쇄에 의한 목재펄프와 면린터 펄프의 특성변화
펄프 시트와 분쇄후 얻어진 분쇄물의 특성을 분석하여 섬유특성, 결정화지수, 평균분자량 등의 특성에 있어 건식분쇄 전과 후에 어떠한 변화가 일어나는지를 확인하였다. 또한 그 경향을 목재펄프와 면린터 펄프의 측면에서도 비교평가 하였다.
Krassig3)는 colloid mill을 이용하여 펄프를 분쇄하면 분쇄초기에는 섬유가 피브릴 형태로 변하지만 계속적으로 분쇄가 진행되면 섬유의 형태를 잃고 파우더 형태로 변한다고 보고하였다.
3.2.2.1 섬유특성
L&W사의 Fiber mater를 이용하여 펄프 시트 및 분쇄물의 평균 섬유길이, 섬유폭 및 미세분 함량을 측정하였고 그 결과는 Table 6과 같다. 건식분쇄에 의하여 섬유길이는 감소하며 섬유 폭과 미세분 함량은 증가하였고 이는 일반적으로 받아들일 수 있는 결과였다.
Table 6.
Fiber properties before and after dry milling
| Fiber length (mm) | Fiber width (μm) | Fines (%) | ||
|---|---|---|---|---|
| CLP | Before milling | 1.39 | 24.5 | 4.9 |
| After milling | 0.50 | 27.0 | 17.0 | |
| WP | Before milling | 2.59 | 31.8 | 3.0 |
| After milling | 0.52 | 36.0 | 9.5 | |
섬유길이는 펄프 시트에서는 차이가 컸으나 분쇄물의 섬유길이는 유사하였는데 그 이유는 건식분쇄의 특성상 분쇄기의 하부에 설치된 스크린의 크기 보다 작은 입자는 통과하고 스크린 보다 큰 입자는 체류하면서 추가 분쇄되기 때문이다. 즉, 분쇄물의 크기를 결정하는 주요인자는 스크린의 크기이기 때문이다.
분쇄물의 섬유길이는 유사한 반면 미세분 함량은 면린터 펄프의 경우 훨씬 증가하는 결과를 보였다. 이는 분쇄부하와 연관 지어 생각해 볼 수 있는데, 면린터 펄프는 상대적으로 분쇄가 용이하지 않아 섬유의 절단 보다는 피브릴의 발생이 많기 때문에 미세분 함량이 높은 것으로 판단할 수 있다. 종이 제조의 공정 중 습식분쇄로 구분할 수 있는 리파이닝에서도 목재펄프에 비하여 면 펄프가 동일한 고해도에 도달하는데 시간이 오래 걸리고 미세분 함량도 증가하는 것과 유사한 것으로 이해할 수 있다.
3.2.2.2 결정화 지수
목재펄프와 면린터 펄프 모두 건식분쇄에 의하여 결정화지수가 감소하는 결과를 보였고(Table 7) 이는 Isogai 등6) 이 건식분쇄에 의해서 결정화도가 감소한다는 것과 일치하는 결과이다. 결정화지수가 감소하는 정도에 있어서는 면린터 펄프와 목재펄프가 다소 차이를 보였다.
3.2.2.3 침전부피(sedimentation volume)
Table 7.
Crystallinity index before and after dry milling
| Crystallinity index | ||
|---|---|---|
| Before dry milling | After dry milling | |
| CLP | 0.84 | 0.76 |
| WP | 0.77 | 0.68 |
목재펄프와 면린터 펄프 분쇄물의 침전부피를 측정한 결과는 Fig.3에서 보는 바와 같다. 목재펄프 분쇄물은 초기 침전속도가 빠르고 최종 침전부피가 적은 반면, 면린터 펄프 분쇄물은 침전속도가 느리고 최종 침전부피도 목재펄프에 비하여 큰 특징을 나타내었다.
재생섬유나 메틸셀룰로오스 제조공장처럼 시트상 펄프를 분쇄하여 분쇄물을 활용하는 경우에는 분쇄물의 부피(또는 비용적)가 중요한데 이는 부피가 생산성과 직접적으로 연관되기 때문이다. 분쇄물이 차지하는 부피가 크면 일정 크기의 사일로(silo)를 채울 수 있는 무게가 작고 분쇄물의 배출 작업도 원활하지 않을 수 있다. 또, 스크류 방식으로 원료를 이송하는 경우 단위시간당 이송량이 적거나 심한 경우 원료가 이송되지 않을 수도 있다. 이러한 측면에서는 면린터 펄프보다 목재펄프가 장점을 가지고 있다고 할 수 있다.
3.2.2.4 분자량 및 중합도
펄프시트와 건식분쇄를 통하여 얻어진 분쇄물의 분석을 통하여 건식분쇄가 셀룰로오스의 특성에 어떠한 영향을 주는지를 평가하였다. Table 8에는 면린터 펄프와 목재펄프의 분쇄전과 후의 시료에 대한 평균분자량, 중합도 및 다분산지수를 나타내었다.
면린터 펄프는 건식분쇄에 의해 분자량과 중합도가 다소 감소하는 경향을 보였으나, 목재펄프는 분쇄에 의한 수평균분자량과 중량평균분자량의 변화에 있어 차이가 있었다. 면린터 펄프는 분자량이 약 14% 정도 감소되었는데, 일반적으로 GPC에 의한 천연물 분석에 있어 ±10% 정도의 편차가 있는 것을 감안하더라도 건식분쇄에 의하여 분자량이 감소한다고 판단할 수 있었다. Wertz4)는 cutting mill에 의한 건식분쇄를 실시하는 경우 면린터 펄프는 약 16%, 목재펄프는 종류에 따라 3-11% 정도 중합도가 감소한다고 보고한 바 있다. 이러한 결과는 본 논문의 면린터 펄프와는 중합도 감소 정도가 유사하나 목재펄프에서는 차이를 나타내었다. Isogai 등6)도 건식분쇄를 실시하면 셀룰로오스의 중합도가 감소하며, 감소되는 정도는 펄프의 수분함량에 따라서 다르다고 보고하였다. 면린터 펄프 및 목재펄프 모두 건식분쇄에 의해 Mw/Mn 값 즉, 다분산지수가 다소 증가하는 경향을 보였는데, 이는 건식분쇄가 셀룰로오스 사슬에 균일하지 않은 작용을 가하기 때문에 셀룰로오스의 분자량 분포가 넓어지는 것으로 판단되었다.
3.3 분급 (fractionation)에 의한 펄프 분쇄물의 특성변화
분쇄된 분쇄물을 진동형 분급기(sieve shaker)를 이용하여 스크린 크기 400, 315, 140 및 32 μm의 4단계로 분급을 하였고 이들의 특성을 분석하였다.
3.3.1 섬유특성
동일한 조건에서 분급을 실시하였는데 목재펄프 분쇄물은 400 μm 스크린에 남아있는 분쇄물이 없었다. 각 분쇄물의 섬유특성을 분석한 결과는 Table 9에 나타내었다. 면린터 펄프 및 목재펄프 분쇄물 모두 미세한 크기의 스크린으로 분급될수록 섬유길이는 짧아지고 미세분 함량은 증가하는 경향을 보였다. 동일 스크린에 잔류한 분쇄물의 섬유길이가 면린터 펄프보다 목재펄프의 경우 더 긴 결과를 보였다. 섬유길이 측정기에서 0.2 mm 미만에 해당하는 미세분 함량을 보면 면펄프의 분쇄물에 더 많음을 알 수 있다. 특히, 32 μm 스크린을 통과한 분쇄물의 경우 목재펄프와 면펄프에 있어 평균섬유길이는 같은데 비하여 미세분 함량은 상당한 차이를 보이고 있다.
이러한 결과로 부터 면린터 펄프 분쇄물은 미세분이 많고 3.4항에서 볼 수 있듯이 섬유에 많은 피브릴이 발생하여 동일한 분급과정에서도 상대적으로 분급이 원활하지 않아 400 mesh 스크린에 잔류하는 섬유가 있었던 것으로 판단되었다. 또한, 분급전 분쇄물의 섬유길이는 유사하지만 분급과정에서 동일한 스크린에 잔류된 분쇄물의 섬유길이는 면린터 펄프가 더 짧은 결과를 보인 것으로 판단되었다.
3.3.2 결정화 지수
분급 후 얻어진 분쇄물의 결정화 지수를 측정한 결과는 Table 9와 같다. 두가지 펄프 분쇄물 모두 분급에 의해서 분쇄물의 크기가 작아질수록 결정화지수도 감소하는 결과를 보였다.
3.3.3 분자량, 중합도 및 다분산지수
분쇄된 분쇄물을 진동형 분급기(sieve shaker)를 이용하여 4단계로 분급을 하였고 이들의 평균분자량, 다분산지수 및 평균 중합도를 측정하였다.
면펄프의 경우 분쇄물이 미세해질수록 중합도와 분자량이 감소하는 경향을 보였다(Table 9, 10). 특히 가장 미분인 32 μm 스크린을 통과한 분쇄물의 경우 중합도의 감소가 크게 나타났다. GPC에 의한 분자량 편차를 ±10정도라 하더라도 미분(32 μm 통과)의 경우 분자량은 분급 전에 비하여 그리고 입도가 큰 분쇄물에 비하여 감소한 것으로 판단되었다.
목재펄프의 경우 분쇄물의 크기와 중합도, 분자량의 상관관계는 없는 것으로 보였다(Table 9, 10). DPw는 분쇄물이 미세해질수록 감소하였으나 GPC에 의한 분자량 편차가 ±10 정도 존재함을 감안하면 차이가 없는 것으로 판단되었다.
면펄프의 경우 분쇄물이 미세해질수록 Mw/Mn의 값이 커지는 반면, 목재펄프는 일정한 경향을 보이지 않았다. 목재펄프와 비교하여 면펄프의 경우 분쇄에 의하여 중합도가 감소하는 경향 그리고 분급에 의하여 입자크기가 작아질 때 중합도가 감소하는 현상은 분쇄물의 미세분 함량 및 성상에서 원인을 찾을 수 있겠다.
Table 9.
Fiber properties and crystallinity index of pulp powders
Table 10.
Molecular weight and degree of polymerization of pulp powders
3.4 펄프 분쇄물의 형상
목재펄프와 면린터 펄프 분쇄물을 전자현미경을 이용하여 크기 및 형태를 관찰하였다. Fig. 5를 보면 섬유의 폭이 유지되면서 길이가 짧아진 섬유 조각들이 관찰되는 반면, 면린터 펄프의 경우 섬유의 표면에 미세한 피브릴 들이 다량 발생된 것을 관찰할 수 있다. 이러한 현상은 좀 더 확대된 사진인 Fig. 6을 통하여 자세히 관찰할 수 있다. 목재펄프 분쇄물의 경우 표면이 매끈한 반면, 면린터 펄프 분쇄물에서는 표면 피브릴의 발생을 관찰할 수 있다. 분쇄를 하게 되면 섬유의 길이가 감소하는데, 섬유의 길이가 감소한다고 해서 중합도가 비례적으로 감소하지는 않겠지만 매우 미세한 피브릴의 발생은 중합도 감소에 기여할 것으로 판단되었다.
4. 결 론
이상과 같이 점도가 유사한 재생섬유용 면린터 펄프와 목재펄프를 대상으로 건식 분쇄 및 분쇄물의 분급에 의한 특성변화를 살펴보았다. 주요 결과를 요약하면 다음과 같다.
분자량 분포를 나타내는 다분산지수에 있어 면펄프보다 목재펄프의 경우 높은 값을 보였는데 이는 제조공정에 약품공정에 노출되는 횟수에 원인이 있는 것으로 추정되었다. 목재펄프는 순도향상을 위하여 면펄프 보다는 많이 약품에 노출되며 이때 셀룰로오스의 사슬이 균일하게 파괴되지 않기 때문이다.
건식분쇄와 분급에 의한 입자의 감소가 중합도에 미치는 영향을 평가한 결과, 목재펄프는 큰 영향이 없었던 반면 면펄프는 보다 민감하게 반응함을 알 수 있었다. 이는 건식분쇄를 통해 얻어지는 분쇄물의 성상에 원인이 있는데 목재펄프에 비하여 면펄프는 매우 미세한 피브릴이 발생하며 이로 인해 중합도가 감소하는 것으로 추정되었다. 분쇄물의 미세분 함량도 면펄프의 경우 훨씬 많았다.
