1. 서 론
석유화학 기반 물질들로 인한 환경 문제가 대두되면서 포장재, 생리대, 마스크와 같은 생활용품 등의 원료를 친환경 소재로 대체하려는 움직임이 활발하다.1,2) 그중 주목받고 있는 친환경 소재의 원료는 목질계 혹은 비목질계 셀룰로오스 물질로 화학적 및 기계적 처리로 소재의 변형이 용이하여 다양한 산업적 적용 가능성에 대해 검토하고 있다.3,4)
목질계 셀룰로오스성 바이오매스를 변환하는 펄프 제지산업은 이와 같은 시대적 흐름에 따라 범용적인 펄프 및 종이 제품에서 나아가 친환경 원료 소재와 같은 고부가가치 산업으로 영역을 확장하고 있다.5) 그중 바이오매스의 가치 상승(valorization)을 위해 목재 섬유를 마이크로 혹은 나노 단위로 피브릴화 및 미세화하여 특성을 달리한 micro fibrillated cellulose(MFC), cellulose nanofibrils(CNF)와 같은 셀룰로오스 미세섬유 제조 및 활용 가능성을 탐색하고 있다.6) 따라서 효율적인 미세섬유를 생산하기 위한 펄프화 공정 및 화학 기계적 처리 등 다양한 연구들이 진행되고 있다.7)
셀룰로오스 미세섬유의 원료가 되는 펄프 생산 공정 중 국내외 펄프제지 산업에서 주로 사용하는 펄프화 공정은 크라프트 공정으로 이는 대량으로 펄프를 생산하며 약품 회수가 용이하고 고품질의 펄프를 얻을 수 있어 경제적이다.8) 크라프트 펄프 유래의 셀룰로오스를 미세화하기 위해서는 화학적 혹은 생화학적 전처리 및 균질 분쇄기 등과 같은 기계적 처리가 필요하기 때문에 제조 수율이 낮고 에너지 소비량이 많다는 단점이 존재한다.9) 이와 같은 수율 및 생산성의 문제점을 해결하기 위한 방안으로 유기용제(organosolv) 펄프화법에 관한 연구가 진행되고 있다. Organosolv 펄프화 공정으로 생산되는 펄프는 크라프트 펄프보다 낮은 분자량과 중합도를 가진 셀룰로오스를 얻을 수 있어10) 일반적인 종이 제품을 생산하는 것은 적합하지 않지만, 리그노셀룰로오스 미세섬유 생산에 있어서 효율성을 높일 수 있다.
본 연구에서는 라디에타 소나무 수종으로 생산된 상업용 크라프트 펄프와 유기용제 펄프 화법11)으로 제조된 유기용제 펄프(이하 LAS (low temperature, atmospheric pressure and short reaction time) 펄프라 명명함)를 이용하여 각각의 MFCs 및 MFCs 필름을 제작하여 그 특성을 비교함으로써 유기용제 펄프의 셀룰로오스 미세섬유 원료로의 가능성을 조사해 보고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구에서 MFC 제조에 사용된 펄프는 라디에타 소나무로 생산된 상업용 미표백 크라프트 펄프(Unbleached Kraft Pulp, UKP) 및 표백 크라프트 펄프(Bleached Kraft Pulp. BKP)와 실험실에서 조제한 organosolv 펄프(LAS pulp, LAS)이다. 표백 크라프트 펄프 및 미표백 크라프트 펄프는 국내 M 제지회사(Korea)에서 제공받은 것이고, organosolv 펄프는 국내 E 목재회사로부터 공급받은 목재 칩을 120℃에서 120분간 LAS 펄프화한 원료를 사용하였다.
MFC는 각각의 펄프를 1.5% 농도로 해리하고 펄프 고해기(DM-822, Daeil Machinery Co., Ltd., Korea)를 이용하여 여수도가 130 mL CSF가 될 때까지 고해한 후, 800bar 압력의 고압 호모게나이저(Panda plus 2000, GEA Niro Soavi, Italy)에 3회 통과시켜 1% 농도로 제조하였다. 각 MFC의 리그닌 함량은 UKP 8.1%, BKP 1.4%, LAS 25.1%로 상이하다.
2.2 MFC 특성 분석
MFC의 형태는 광학현미경(BX 50, Olympus Optical Co. Ltd., Japan)을 이용해 60배율로 관찰하였다. 관찰된 이미지를 통해 MFC 섬유의 입자 크기를 비교하기 위해 이미지분석기(i-Solution, IMT I-Solution Inc., Canada)로 200개 이상의 MFC 섬유의 길이와 두께 방향의 크기를 측정하였다. 또한 레이저 회절 입도분석기(Mastersizer 3000, Malvern, UK)를 이용해 입도 분포를 측정하였다. MFC의 보수도(Water Retention Value, WRV)는 TAPPI UM 256에 의거하여 2% 농도의 MFC 슬러리 10 g을 원심분리기(1580, Labogene, Korea)를 이용해 1210 G 조건에서 10분간 물과 분리한 후 젖은 MFC 중량과 건조 후 MFC의 중량을 측정하여 Eq. (1)에 따라 WRV를 계산하였다.
2.3 MFC 필름 제작
제조된 MFC를 물에 0.2% 이하의 농도로 희석하여 감압여과를 통해 필름을 제작하였다. 0.02 m2 크기의 sheet former를 이용하여 목표 평량 60 g/m2의 필름을 제작하고, gel dryer(SE1160, Hoefer Inc., USA)를 이용해 80℃에서 수분이 모두 제거될 때까지 건조하였다.
2.4 MFC 필름 특성 분석
필름의 물리적 특성인 평량과 겉보기 밀도는 100×30 mm로 크기로 재단된 필름의 무게를 측정하고 30번 이상 측정한 두께의 평균 값을 이용하여 계산하였다. 필름의 기계적 특성인 인장강도와 연신율은 10×3 cm 크기의 시편을 10×30 mm 크기로 재단하여 10개의 시편으로 만들고, ASTM D 822 표준 시험법을 기반으로 만능 인장강도 시험기(OTT-005, Oriental TM, Korea)에서 50 N의 하중을 10 mm/min으로 가해 측정하였다. 측정된 인장강도 값은 평량으로 나누어 인장지수로 표시하였다. 필름의 흡수도(water absorbency)는 Cobb test로 측정하였다. 흡수 전 필름의 무게와 60초간 흡수 후 필름의 무게를 비교해 흡수된 물의 양을 단위 면적으로 나눠 g/m2 단위로 표시하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 MFC 특성
3.1.1 입도 분포 및 형태
Fig. 1은 현미경으로 관찰한 동일한 수종의 세 가지 펄프로 얻은 MFC의 형태이고, Fig. 2는 현미경 사진을 기반으로 측정한 섬유장과 폭을 그래프로 나타낸 것이다. Fig. 1에서 육안으로 섬유를 관찰했을 때 BKP MFC가 UKP MFC보다 짧은 섬유장을 보였고, LAS MFC는 잔존 리그닌으로 인해 파쇄된 형태로 길이 및 너비 방향 모두에서 파단이 일어나 비교적 장폭비가 낮았다.12)Fig. 2에서 측정한 평균 섬유 장폭 수치를 비교하면, UKP MFC와 BKP MFC의 섬유 폭은 각 15.9, 14.4 µm로 유사한 평균 크기와 분포를 보였으며 UKP MFC는 평균 섬유장 길이가 1051.8 µm로 표백 과정을 거친 BKP MFC의 830.2 µm보다 긴 섬유장을 유지해 장폭비가 56.7로 BKP의 43.7보다 높았다. LAS는 황산 촉매 사용으로 인해 Fig. 1의 c와 같이 크라프트 펄프에 비해 절반가량 짧은 436.7 µm의 섬유장을 가지며 평균 섬유 폭은 22.4 µm로 LAS MFC의 장폭비는 19.3으로 가장 낮은 값을 가졌다.13)Fig. 2 그래프 위에 표시된 원은 가장 많은 섬유가 운집돼 대표적인 섬유 장폭을 나타내는 그룹으로 원의 우측 상단 바깥에 위치한 섬유들은 충분히 미세화되지 않은 섬유들로 판단된다.
Fig. 3은 레이저 회절법으로 측정한 입도 분포로 섬유를 구의 형태로 인식해 대략적인 평균 입자 크기 분포를 나타낸다. Fig. 2의 그래프와 Fig. 3의 입도 분포를 살펴보면 같은 시간과 에너지의 기계적 처리를 통해 제작한 MFC는 원료 특성에 따라 상이한 입도 분포 성상을 보였다. Fig. 3에서 UKP＞BKP＞LAS MFC 순으로 큰 입자 크기 분포를 보였고, LAS MFC는 Fig. 2에 나타난 비교적 균일한 섬유장과 15-35 µm 범위에 집중된 섬유 폭으로 가장 좁은 폭의 입도 분포를 나타냈다. 크라프트 펄프 MFC의 경우 입도 분포에서 두 개의 피크를 보이는데, 이는 Fig. 2에 표시된 원 내에 분포하는 미세섬유와 충분히 미세화되지 않은 섬유들의 입도 분포 차이에 의한 것이라 판단된다. 또한, 레이저 회절 분석에 있어 섬유장 방향으로의 투과와 섬유폭 방향으로의 투과에 따른 차이로14) 상이한 두 가지 피크가 나타나게 되고, 우측과 좌측 피크의 면적에 따라 섬유의 대략적인 입도 분포를 비교할 수 있다.
3.1.2 MFC의 보수도 (WRV, water retention value)
보수도는 섬유가 보유한 수분을 측정한 값으로 섬유의 피브릴화 정도가 진행됨에 따라 섬유의 비표면적이 증가하고 섬유의 수분 보유 능력이 향상함으로 피브릴화 정도를 비교하는 지표가 될 수 있다.15)Fig. 4는 3종의 펄프로 제조된 MFCs의 보수도를 측정한 값으로 UKP＞BKP＞LAS MFC 순으로 보수도가 높았다. LAS MFC의 낮은 보수도는 리그닌 함량 차이에 의한 결과로 판단된다. LAS MFC는 리그닌 함량이 25.1%로 UKP(8.1%)와 BKP(1.4%)에 비해 높아 수분이 흡착할 수 있는 섬유 표면의 수산기 함량이 상대적으로 낮으므로 낮은 보수도를 보인다. LAS MFC는 다른 두 종류의 MFC보다 보수도는 낮지만, 기존 Choi 등16)의 문헌의 LAS 펄프의 보수도 128.9%와 비교했을 때, LAS MFC의 보수도는 283.2%로 피브릴화를 통해 비교적 향상된 값을 보였다. UKP MFC와 BKP MFC의 리그닌 함량은 각 8.1%와 1.4%로 UKP MFC가 잔존 리그닌 함량이 높지만, 상대적으로 높은 장폭비로 인해 UKP MFC가 BKP MFC보다 보수도가 높아진 것으로 판단된다.
3.2 MFC 필름 특성
Fig. 5는 세 가지 MFC의 물리적 및 기계적 특성 등을 파악하기 위해 제작한 필름이다. 잔존 리그닌 함량 8.1%의 UKP MFC는 옅은 갈색을, BKP MFC는 백색을, 잔존 리그닌 함량 25.1%로 짙은 갈색을 띠는 등 제작된 필름은 원료의 잔존 리그닌 함량에 따라 상이한 색상을 보였다. Fig. 5의 b의 BKP MFC 필름은 후면의 흑판이 비침과 동시에 얼룩진 모습을 보이는데, 이는 MFC 제작을 위한 기계적 처리에서 발생한 정전기적 반발력에 의한 것으로, 리그닌 함량이 낮은 BKP MFC 슬러리 내에서 셀룰로오스 섬유 간 응집이 일어나 불균일한 분산이 일어난 것으로 판단되고17) 이러한 불균일한 분산의 영향은 Fig. 6의 겉보기 밀도 값에서도 확인할 수 있다.
3.2.1 MFC 필름의 물리적 및 기계적 특성
Fig. 6는 동일한 평량으로 제작된 필름의 겉보기 밀도이다. 필름의 밀도는 섬유 폭과 섬유 간 결합력에 의해 상이한 결과를 갖는다. UKP MFC 필름의 겉보기 밀도가 930.1 kg/m2으로 가장 높았고, BKP MFC는 가장 낮은 739.2 kg/m2의 겉보기 밀도와 상대적으로 UKP MFC 필름보다 편차가 컸다. 이는 Fig. 5에서처럼 UKP MFC 필름보다 BKP MFC 필름의 분산이 고르지 못하고 BKP MFC가 UKP MFC보다 평균 섬유 폭이 두꺼워 겉보기 밀도가 낮은 필름이 제조된 것이라 판단된다. LAS MFC는 상대적으로 짧은 섬유장과 두꺼운 섬유폭을 가지며 고른 분포의 입자 간 결합을 통해 787.4 kg/m2의 필름이 제작되었다. LAS MFC의 경우 잔존 리그닌 함량이 높아 MFC 피브릴 간의 수소결합을 저하시킴과 동시에 균일한 섬유 분산을 방해하여18) 겉보기 밀도의 표준 편차가 상대적으로 크다고 사료된다.
Fig. 7은 MFC 필름의 인장지수와 연신율을 나타낸 것으로 모두 UKP>BKP>LAS MFC 순으로 높았다. 인장지수와 연신율은 잔존 리그닌 함량, 헤미셀룰로오스 함량, 중합도와 같은 섬유 자체 특성, 섬유의 결합력 등에 따라 달라진다.19,20) 인장지수에서 UKP MFC는 긴 섬유장과 높은 장폭비에 의해 가장 높은 강도가 발현되었고, BKP MFC의 경우 표백 과정으로 인한 헤미셀룰로오스 함량의 저하21)와 Fig. 5와 같은 필름 내 분산 저하로 weak 포인트가 발생해 비교적 낮은 강도와 연신율을 보인 것으로 판단된다.
LAS MFC는 UKP 및 BKP MFC에 비해 섬유장이 짧고 높은 잔존 리그닌 함량이 수소결합을 방해해 낮은 인장지수를 가졌다고 사료된다.18) Kim 등10)에 따르면 LAS 펄프 중성당 분석에서 LAS 펄프의 헤미셀룰로오스 함량이 UKP에 비해 절반 이상 낮다고 보고된 바 있다. 또한 LAS 펄프는 황산의 영향으로 인해 비결정형 셀룰로오스 영역의 파괴가 일어나 섬유 자체의 강도가 낮아 인장지수와 연신율이 낮게 나타난다고 판단된다. 하지만 LAS 펄프의 미세화를 통해 섬유 간 결합할 수 있는 면적을 늘림으로써 Kim 등의 문헌10)에서의 LAS 펄프 인장지수인 18.8 Nm/g보다 높은 필름이 제조되었다.
3.2.2 MFC 필름의 수분 흡수율
Fig. 8은 Cobb test로 측정한 필름의 수분 흡수율을 나타낸 것이다. MFC는 섬유의 넓은 비표면적으로 인해 티슈와 같은 고 흡수성 소재를 제작할 때 수분 흡수율을 높이기 위한 첨가제로 사용된다.22) 하지만 MFC로 필름을 제작하게 되면 피브릴화된 섬유 간의 높은 수소 결합력으로 인해 수분 흡수율이 낮다. 필름의 수분 흡수율은 필름 내 공극률에 따라 달라지는데, LAS MFC의 경우 높은 잔존 리그닌 함량으로 인한 수소결합의 저하와 두꺼운 섬유 폭으로 인해 필름 내 공극률이 높아 크라프트 펄프 MFC 필름보다 높아 세 가지 필름 중 수분 흡수율이 가장 높았다. 또한 크라프트 펄프 MFC 필름의 경우 표백에 따른 수분 흡수율 차이는 확인할 수 없었지만, 섬유 간 조밀한 결합으로 인해 상대적으로 수분 흡수율이 낮았다고 판단된다. Fig. 4의 결과와 같이 섬유 자체의 수분 보유 능력은 UKP MFC가 가장 높았지만, 필름의 형성 특성에 의해 LAS MFC 필름이 가장 높은 수분 흡수율을 나타내었다.
4. 결 론
본 연구에서는 소나무 기반의 세 가지 펄프를 이용하여 MFC를 제조하고 이를 이용하여 제작한 필름의 특성을 비교하였다. 크라프트 펄프는 기계적 처리 후에도 높은 장폭비를 유지하며 높은 강도의 필름을 제작할 수 있었다. UKP와 BKP MFC를 비교하였을 때, 섬유의 보수도, 인장지수 등의 특성이 UKP MFC에서 더욱 우수하였다. Organosolv 펄프는 높은 리그닌 함량으로 인한 섬유의 보수도와 제작된 필름의 강도가 낮게 나타났지만, 펄프 특유의 낮은 중합도로 인해 같은 기계적 처리하에서 효과적으로 미세 섬유를 제작할 수 있었다. 표백이나 세척 등으로 부분적인 잔존 리그닌의 조절한다면 organosolv 펄프로도 더욱 향상된 MFC 특성 및 필름 특성을 보일 것이라 판단된다.
