1. 서 론
셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibrils, CNF)은 한 디멘젼의 크기가 100 nm 미만인 셀룰로오스 섬유로서, 목재 섬유에 기계적 처리 등을 가하여 얻을 수 있다. CNF는 비표면적이 높고 강도가 높으며 가공 공정에 따라 다양한 형태로 제조될 수 있어 제지 분야뿐만 아니라 다양한 산업에서 잠재성 있는 물질로 평가받고 있다. 특히, CNF는 필름 형태로 제조하는 것이 용이하여 포장지를 비롯하여 여러 제품에 활용될 수 있다. 하지만 CNF의 수산기로 인한 친수성은 소수성 물질들과의 친화력을 감소시킨다는 한계를 지닌다. 따라서 CNF 필름의 적용 분야를 확장시키기 위해서는 CNF 필름에 소수성을 부여하는 과정이 필수적이다.
현재 CNF의 소수화 기술로는 소수성 고분자를 CNF 표면에 그래프팅하거나 아세틸화, 실란화 등을 통하여 표면을 개질하는 방법이 제시되고 있다.1,2) 하지만 대부분 유기용매를 이용하여 소수화를 진행하기 때문에 용매치환과 같은 과정이 필요하며 친환경 소재 제조라는 목표에 부합하지 않는 측면이 있다. 따라서 유기용매를 사용하지 않고 수계에서 CNF에 소수성을 부여하는 방법에 대한 연구가 필요하다.
Alkyl ketene dimer(AKD)는 주로 제지 분야에서 종이의 소수성과 인쇄적성을 향상시키기 위해 사이즈제로 쓰이고 있다. AKD는 락톤 링에 두 개의 긴 알킬기가 붙어 있는 구조로, 알킬기에 의해 셀룰로오스에 소수성을 부여할 수 있다. 또한, AKD의 락톤 링이 셀룰로오스의 수산기와의 반응을 통해 개환되며 β-keto ester 결합을 형성함에 따라 소수성을 부여할 수도 있다.3) AKD는 상온에서 고체로 존재하고 물에 녹지 않으므로 사용이 용이하도록 유화과정을 거쳐 에멀션의 형태로 제조되어 사용한다.4) 이에 따라 현탁액 상태인 CNF와의 반응이 매우 간단해질 수 있으며, AKD는 독성이 없기 때문에 수계에서 CNF를 소수화 처리하는 데 매우 유용하게 사용될 수 있다. 그러나 기존 연구에서는 AKD가 단순히 CNF에 소수성을 부여하는 데 그쳤고, AKD를 이용하여 효과적으로 소수화 CNF 필름을 제조하는 방법에 대한 연구는 상대적으로 이루어지지 않았다.
본 연구에서는 CNF의 소수화 정도에 따른 CNF 필름의 소수성 발현을 살펴보기 위해 AKD의 투입량을 조절하여 필름의 소수성 발현에 요구되는 최적의 AKD 양을 탐색하였다. 또한 소수화된 CNF 필름을 제조하고자 할 경우, 소수성 개질 물질의 투입량뿐 아니라 이를 적용하는 방법에 따라서도 필름의 소수성 발현이 달라질 수 있다. 이는 필름의 기계적 성질 및 광학적 성질에도 영향한다. 따라서 본 연구에서는 AKD를 CNF 현탁액에 내첨하여 미리 반응시키고 필름을 제조하는 내첨법(internal addition)과, CNF 현탁액으로부터 필름을 먼저 제조하고 필름의 건조 전, 후 단계에서 AKD 에멀션에 침지하여 소수성을 부여하는 침지법(wet immersion/dry immersion)으로 나누어 CNF 필름을 제작한 뒤 필름의 물성 및 소수성 발현 정도를 비교·평가하고자 하였다. 즉, CNF 소수화 방법 및 필름 제조 방법이 최종 산물의 특성에 미치는 영향을 살펴보고자 하며, 이를 통해 최적의 소수성을 지닌 고강도 CNF 필름 제조 조건을 제시하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
활엽수 표백 크라프트 펄프를 증류수를 이용하여 2% 농도로 해리한 후 그라인더(Supermasscolloider, Masuko Sangyo Co., Japan)를 25회 통과시켜 CNF를 제조하였다. 주사전자현미경 관찰을 통해 섬유의 폭을 분석한 결과 본 실험에서 제조한 CNF의 평균 폭은 약 35 nm였다. CNF에 소수성을 부여하기 위한 약품으로는 alkyl ketene dimer(AKD)를 선정하였으며, 16.5% 고형분 함량의 AKD 에멀션(Hercules Inc., USA)을 사용하였다.
2.2 CNF의 소수화 및 필름 제조
CNF 필름을 소수화하는 방법은 크게 내첨법과 침지법으로 나누어 진행하였다. 먼저, 그라인더를 통해 제조된 CNF 현탁액을 증류수와 혼합하여 0.7%의 농도로 희석하여 준비하였다. 내첨법에서는 CNF 현탁액에 AKD 투입량이 CNF 전건 대비 1%, 3%, 5%가 되도록 AKD를 투입하여 30분간 교반하여 혼합하였다. 이후 현탁액은 진공오븐을 이용하여 기포를 제거한 후, 균일한 혼합을 위해 300 rpm에서 재교반하였다. 준비된 현탁액을 여과지 위에 40 g/m2가 되도록 부은 후 감압 하에서 탈수하여 시트를 제조하였다. 이후, 수초용 프레스(wet press)로 15 kg/cm2에서 5분간, 열압기(hot press)로 100℃, 2.5 MPa의 조건에서 15분간 건조시켰다. 건조된 필름은 양면 각 1회씩 100℃, 1.3 rpm의 조건의 드럼 드라이어를 통과시켜 다시 한 번 건조시켰다.
AKD 에멀션에 필름을 침지하는 침지법은 CNF 필름을 우선 성형한 후, 건조 전에 AKD 처리하는 습윤침지법(wet immersion)과 건조 후 AKD 처리하는 건조침지법(dry immersion) 방법으로 나누어 진행하였다. AKD 에멀션과 CNF를 혼합하지 않고 CNF 현탁액만을 앞서 설명한 방식으로 감압탈수한 후 수초용 프레스로 압착탈수하여 습윤 시트를 제작하였다. 습윤침지법의 경우, 습윤 시트를 1% AKD 에멀션에 10분간 침지시킨 후 수초용 프레스로 다시 5분간 압착탈수한 후, 열압기와 드럼 드라이어의 과정을 거쳐 건조된 필름을 제조하였다. 반면 건조침지법의 경우, 열압 과정까지 마친 건조 필름을 1% AKD 용액에 10분간 침지시킨 후 열압기와 드럼 드라이어를 거쳐 다시 건조시켜 필름을 제작하였다. Fig. 1은 소수화 처리 및 필름 제조 방법을 도식화한 것이다.
3. 결과 및 고찰
3.1 소수화 방법에 따른 CNF 필름의 소수성
3.1.1 내첨 소수화 시 AKD 투입량의 영향
CNF 필름의 소수화에 있어 AKD 투입량이 미치는 영향을 알아보고자 CNF 전건 대비 AKD 투입량이 1%, 3%, 5%가 되도록 조절하여 반응을 진행하였다. AKD와 혼합한 CNF 현탁액을 이용하여 감압탈수를 통해 시트를 형성하고 열압 건조 과정을 거쳐 필름으로 제조하였다. Fig. 2는 접촉각 측정기로 필름에 물을 떨어뜨린 뒤 1초 후의 접촉각을 측정한 결과이다. AKD를 첨가하지 않은 무처리 필름에 비해 AKD와 혼합 후 제작된 CNF 필름의 경우 접촉각이 20-30°에서 90°이상으로 증가하였다. 이는 CNF의 수산기와 AKD가 반응하여 β-keto ester 결합이 형성되어 소수성이 발현된 것으로 판단된다.3) AKD 첨가량이 1%에서 3%로 증가함에 따라 소수성이 더욱 크게 발현되었으나, 3%와 5% 필름을 비교하였을 때 5% 필름의 접촉각이 더 낮게 측정되었으며 이는 일정량 이상의 AKD가 투입됨에 따라 잔여 AKD의 응집으로 불균일성이 야기되었기 때문으로 추측된다. 따라서 내첨법으로 소수화 CNF 필름을 제작할 경우 AKD 투입량을 CNF 전건 대비 3%로 선정하는 것이 적절하다고 판단하였다.
3.1.2 소수화 및 필름 제조 방법의 영향
내첨법과 침지법으로 각각 제조된 필름의 소수성 발현 정도를 비교하기 위해 무처리 CNF로 제조된 필름을 AKD 용액에 침지시켜 필름을 제조하고, 이의 소수화도를 물접촉각을 통해 평가하였다. Fig. 3은 무처리 CNF 필름, AKD 내첨 처리된 CNF 필름, 습윤침지법과 건조침지법으로 제조된 CNF 필름 위에 물방울을 떨어뜨린 후 모습을 보여주고 있다. 무처리 CNF는 표면에 드러난 수산화기 때문에 낮은 접촉각을 가지며 바로 물방울이 스며드는 모습을 보여준다. 그에 비해 AKD로 소수화 처리된 필름은 정도에 차이가 나지만 대체로 물방울이 맺히는 모습을 보여주고 있어, 소수화가 적절히 이루어졌음을 알 수 있었다.
물방울이 이루는 각도를 측정한 결과인 접촉각 결과를 Fig. 4에 제시하였다. 무처리 CNF 필름의 접촉각이 27°인 것에 비해 습윤 시트 상태에서 침지시킨 필름의 접촉각은 약 118°, 건조 필름 상태에서 침지시킨 필름은 약 105°로 소수성이 매우 크게 발현되었다. 특히 CNF 시트 제조 후 AKD 처리를 진행하였을 때 소수화도가 내첨 처리 시 가장 접촉각이 높게 측정된 AKD 3% 시료와 비슷하거나 더 높게 나왔고, 습윤 시트에 처리한 시료가 건조 필름에 처리한 시료보다 소수성이 더 크게 발현되었다. 이는 습윤 시트의 경우 습윤 상태로 AKD 용액에 담가져 접촉(wetting)이 빨리 일어나고 빠른 시간 내에 AKD 에멀션이 습윤 시트 내부로 침투하였기 때문으로 판단된다. 아직 CNF 간 수소결합이 형성되어 고밀화된 구조를 형성하기 전이기 때문에 AKD의 내부 공극으로의 침투가 용이하고 이로 인해 CNF 섬유 표면에 AKD가 반응할 수 있는 확률이 높아지는 것으로 판단된다. 뿐만 아니라 내첨 처리와 비교했을 때 더 높은 접촉각을 띠는 것은 실제 보류된 AKD의 양과 효율의 차이인 것으로 판단된다. 내첨 처리의 경우 CNF 무게 대비 일정량 투입했지만, AKD 입자가 감압탈수과정을 거치며 보류되지 못하고 빠져나올 수 있어 실제 보류된 양은 상대적으로 적을 수 있다. 이에 비해 습윤 시트를 침지할 경우 침투된 AKD는 대부분 보류된다고 할 수 있다. 즉, AKD 보류의 효율이 달라져 영향을 미친 것으로 판단된다. 본 연구에서는 AKD가 약한 양이온성을 띠고 있기 때문에 내첨 시 AKD 보류를 위해 별도의 보류제를 사용하지 않았지만, 차후 연구 시 보류제를 같이 혼합한다면 내첨 후 필름 제조 시 필름의 소수성은 다소 더 올라갈 수 있을 것으로 기대된다. 건조 필름의 소수화 처리 시 습윤 필름 처리 시보다 접촉각이 다소 낮은 것은 건조 필름은 습윤 시트에 비해 접촉(wetting)이 어려울 뿐만 아니라, 건조 과정 시 이미 수소결합에 의한 고밀화된 구조를 형성하였기 때문에5) AKD가 CNF 전반에 반응하기보다 표면과 이면에 드러난 부분만 반응하여 상대적으로 효과가 떨어진 것으로 나타났다. 따라서, 습윤 시트 상태에서 AKD 에멀션에 침지하는 방법이 필름의 소수화에 더 적절한 것으로 판단된다.
필름 제작 방식에 따라 CNF와 AKD 간의 반응을 확인하기 위해 FTIR 분광분석을 실시하였다. 각 제작 방식에 따른 FTIR 분석 결과를 Fig. 5에 나타내었다. 셀룰로오스의 수산기는 3,100-3,500 cm-1, AKD와 셀룰로오스의 수산기가 반응한 결과인 β-keto ester 결합은 1,703 cm-1, AKD의 C=C 결합은 1,722 cm-1에서 나타나는 것으로 알려져 있다.6-8) 3,100-3,500 cm-1에서는 AKD 5% 시료를 제외하고 대부분의 시료에서 무처리 시료에 비해 피크가 작게 나타났으며, 이는 셀룰로오스의 수산기가 AKD와의 반응에 참여하였기 때문으로 판단된다. 또한 본 결과에서도 동일한 1,703 cm-1에서 피크가 나타났으며, 접촉각이 높게 측정된 내첨법의 AKD 3%, 침지법의 습윤 시트와 건조 필름 시료에서 비교적 피크가 높게 나타나 셀룰로오스와 AKD 사이 에스터 결합이 발현되었음을 알 수 있다. 이를 통해 필름의 소수성 발현에 β-keto ester 결합이 기여한 것을 확인하였다. 또한 AKD 1%와 3% 시료를 비교하였을 때 3% 시료가 더 높은 피크가 나타났으며, 이는 AKD 투입량이 1%에서 3%로 증가함에 따라 β-keto ester 결합 또한 증가하여 소수성이 더욱 크게 발현된 것을 의미한다. 1,722 cm-1에서는 1,703 cm-1보다 평균적으로 피크가 높게 나타났으며, 이는 AKD가 화학적 결합을 형성할 뿐만 아니라 물리적으로도 필름에 상당한 양이 보류되었기 때문으로 사료된다. 접촉각이 더 크게 나타난 침지법이 내첨법의 시료보다 피크가 더 높게 나타난 것으로 보아, 필름 표면에 AKD가 우수하게 보류됨에 따라 소수성이 크게 발현된 것으로 판단된다.
3.2 제작 방식에 따른 필름 물성
내첨법과 침지법에 의한 필름의 강도 발현을 평가하기 위해 인장강도 측정기를 사용하여 CNF 필름의 인장강도를 측정하여 Fig. 6에 제시하였다. 내첨법에서는 AKD가 1% 투입된 경우 무처리 필름과 유사하면서도 그 이상의 인장강도를 나타낸 것에 비해, AKD 투입량이 증가할수록 인장강도가 감소하였다. 이는 CNF 현탁액과 AKD 에멀션이 반응하는 과정에서 CNF의 수산기가 AKD와 β-keto ester 결합을 형성하여 긴 알킬기가 셀룰로오스 표면에 존재함으로써 셀룰로오스간 수소결합이 방해받았거나,3) 물리적으로 흡착된 AKD가 섬유 간 수소결합을 형성하는 데 방해요인으로 작용했기 때문으로 판단된다.9,10) 따라서 내첨법의 경우, 극소량인 1%를 투입했을 때는 인장 강도에 크게 영향을 미치지 않았으나 투입량이 증가할수록 섬유 간 수소결합이 저하되어 인장강도가 낮게 측정된 것으로 판단된다. AKD 투입량이 증가할 때 물접촉각의 변화가 크지 않은 것에 비해 강도는 크게 떨어지기 때문에 내첨에 의한 CNF 소수화 시 적절한 투입량을 선정하는 것이 매우 중요한 것으로 판단된다.
침지법의 경우 건조 필름 상태에서 침지한 시료는 무처리 시료와 유사한 인장강도를 나타내었으나 습윤 시트 상태에서 침지한 시료는 이보다 낮은 강도를 나타내었다. 전자의 경우 수소결합이 이미 형성되어 섬유가 고밀화된 후 AKD 에멀션에 침지시켰기 때문에 인장강도에 크게 영향을 미치지 않은 것으로 보인다. 반면, 습윤침지법의 경우 건조 필름에 비해 AKD 에멀션의 침투가 용이하였기 때문에 내첨보다는 영향이 적지만 섬유 간 수소결합에 다소 영향을 미쳐 인장강도가 다소 낮게 측정되었다.
Fig. 7은 각 시료의 파괴 시 신장률을 측정한 결과이다. 내첨법으로 제조한 필름은 무처리 시료와 비슷하거나 그 이하의 신장률을 보인 것에 반해, 침지법으로 제조한 필름은 대체적으로 무처리 시료보다 높은 신장률이 나타났다.
CNF의 소수화가 필름의 투명성에 미치는 영향을 파악하고자 필름의 광투과율을 측정하여 Fig. 8에 제시하였다. 인장강도와 마찬가지로 내첨법의 경우 AKD의 함량이 증가할수록 광투과율이 무처리 시료에 비해 감소하였다. Song 등3)은 셀룰로오스와 AKD가 반응하면서 AKD의 긴 알킬기가 섬유 사이에 위치함에 따라 섬유 간 수소 결합이 방해받게 된다고 하였다. 이에 따라 필름의 팩킹이 덜 발생하여 공극에 의한 빛의 산란의 가능성이 커져 투과율이 낮아진 것으로 판단된다. 침지법 또한 인장강도와 비슷하게 건조 필름이 가장 무처리 시료와 유사한 광투과율을 나타내었으며, 습윤 시트가 그 다음으로 높은 광투과율을 보였다. CNF 필름과 유사하게 침지법으로 제조된 필름의 광투과율은 약 85% 이상으로 매우 높은 값을 가졌다. 침지법으로 필름을 제작하였을 경우, AKD 입자가 내첨법에 비해 필름의 표면을 향해 배향되면서 필름 내부층의 공극에는 큰 변화가 생기지 않았기 때문으로 판단된다. 이상의 결과로부터, 고강도, 고투명도의 소수성 CNF 필름을 제조하기 위해서는 CNF 현탁액을 미리 소수화시키기보다 필름 제조 후 침지를 통해 소수화시키는 것이 적절한 것으로 나타났다.
4. 결 론
본 연구에서는 CNF의 친환경적 소수화를 위해 AKD를 사용하여 CNF 필름에 소수성을 부여하고, AKD 함량과 필름 제작 방식에 따른 필름의 소수성 및 물성을 평가하였다. CNF와 AKD를 먼저 혼합한 후 필름을 제작하는 내첨법의 경우, AKD의 함량이 CNF 전건 대비 3%일 때 소수성이 가장 크게 나타났으며 그 이상의 AKD를 투입할 경우 불균일성이 야기되어 오히려 필름의 접촉각이 감소하였다. 필름을 제조한 후 AKD 에멀션에 침지시키는 침지법은 내첨법에 비해 접촉각이 평균적으로 높게 나타났으며, 이는 AKD와 CNF 간 β-keto ester 결합을 형성하였을 뿐만 아니라 AKD 입자가 필름 표면에 고르게 배향됨에 따라 이러한 결과를 나타낸 것으로 판단된다. 또한 유사한 접촉각을 보인 내첨법의 AKD 3% 시료와 건조침지법으로 제조된 필름 시료를 비교하였을 때, 건조침지법이 더 높은 강도와 광투과율을 보였다. 고강도·고투명성 CNF 소수화 필름을 제작할 경우 CNF 필름을 선 제작한 후 AKD 에멀션에 침지하는 방법이 가장 효과적인 방법으로 나타났다. 따라서 본 연구를 통해 AKD를 이용하여 친환경적인 소수화 발현이 가능함을 확인하고, 소수성의 CNF 필름 제조 시 가장 효율적인 방안을 제시할 수 있었다.
