1. 서 론
제지산업에서 탄산칼슘은 제조원가 절감 및 종이의 중요 특성 발현에 가장 큰 역할을 하는 부원료이다. 종이의 불투명도, 색상 개선, 코팅을 통한 품질의 향상 및 인쇄적성의 개선 등의 용도로 탄산칼슘은 중요하다. 탄산칼슘은 경질탄산칼슘과 중질탄산칼슘으로 구분되며, 이는 모두 석회석을 원료로 제조되며 제지 산업 및 플라스틱과 도료용 충진제, 페인트용으로 사용되고 있다.
국내에는 석회석이 100억 톤 가량 매장되어 있으며, 국내 비금속 광물 중 가장 많이 부존된 광물이다. 2016년도 기준 석회석의 국내 생산량은 9,124만 톤으로 매년 2-3% 증가하고 있으며 약 210만 톤의 석회석이 수입되고 있다. 수입되는 석회석 중 80%는 일본에서 수입되고 있으며 대부분이 제철 산업에서 사용되고 있다. 나머지 수입량 중 대부분은 베트남과 중국에서 수입되고 있다. 국내 석회석 사용량 중 75% 수준이 시멘트 산업용으로 사용되며, 제철산업에서 13%, 건설과 화학 산업에서 7% 사용하고 있다. 그리고 전체 석회석 생산량 중 2%가 제지 등의 용도에 사용되고 있다. 석회석 중 제지용 탄산칼슘 용도로 사용 비율이 높은 방해석은 2016년도 기준으로 약 200만 톤 생산되고 있으며, 이중 30%는 제철용 10%는 시멘트 품질 조절용, 그리고 40%가 중질탄산칼슘용으로 소비되고 있다.1,2)
국내 석회석의 사용은 최근까지 노천에 있는 고품질 석회석을 주로 채광하여 고품질 석회석의 매장량이 감소되었고 석회석 광석의 채굴을 노두에서 심부로 옮겨 갈수록 불순물 및 유색광물의 함유량이 증가되어 석회석의 품질이 낮아지고 있다고 한다.2) 하지만 중질탄산칼슘의 최대 사용처인 제지업계에서는 종이 제조원가 절감을 위해 중질탄산칼슘 제조업체에 고백색도의 제품을 요구하고 있어 고품질 석회석이 고갈되고 있는 국내 광물 상황에서는 석회석 원석을 습식선별 공정으로 선별하기에는 공정이 복잡하고 시설비가 비싼데다가 한계 수준이 있어 대응이 어려운 현실이다. 이에 따라 중질탄산칼슘 제조업체들은 고품질 원석을 수입하여, 국내 생산 석회석과 혼합하여 중질탄산칼슘의 백색도를 맞추고 있는 실정이다. 저품질 석회석의 백색도를 개선하기 위해 다양한 연구가 존재한다. 석회석을 소성한 후 CO2와 경질탄산칼슘을 제조하는 방법 등이 있다.3,4) 하지만 경질탄산칼슘용 CaO의 경우에도 일정 수준의 순도와 품질이 필요하며, 일정 농도 이상의 이산화탄소를 필요로 한다. 또한 석회석의 소성과정에서 천연가스를 열원으로하여 소성 후 제조하기 때문에 경질탄산칼슘은 중질탄산칼슘에 비하여 높은 가격에 판매되고 있다.
크라프트 펄프 공정 중 약품회수 목적으로 운용되는 가성화 공정에서 부산물로 발생하는 라임머드는 탄산칼슘과 같은 화학식을 가지는데, 석회소성로에서 CaO로 변환되어 다시 녹액과 반응하여 백액을 회수하고 라임머드가 생성되는 과정을 반복한다. 공정을 반복적으로 순환하면서 불순물이 누적되어 가성화 공정의 주목적인 백액 회수율을 떨어뜨리며, 라임머드 필터에서의 효율을 저하시켜 제조원가의 상승을 유발할 수 있다. 라임머드는 공정을 순환하면서 목재 칩, 용수, 공정에 사용되는 연료 등의 요소에서 Fe, S, P, Mg 등 금속 불순물이 누적되어 라임머드 색상은 어두워지게 된다.5) 라임머드는 제지용 탄산칼슘과 같은 화학 구조식을 가지고 있으며, 색상이 개선된다면 제지용 안료로서 가치가 높아질 것으로 보인다.
이에 본 연구에서는 펄프공정의 부산물로 발생되는 라임머드로부터 석고를 제조하여 펄프공정 중 가성화 공정의 청정화를 유도하고 폐기물의 발생량을 줄이며, 고갈되어가는 고품질 제지용 탄산칼슘의 대체자원을 개발하고자 한다. 라임머드로부터 제조된 석고를 현재 상용 판매되고 있는 중질탄산칼슘과 비교하여 평가하여 석고의 제지용 안료 적용 가능성을 검토하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시 재료
본 연구에 사용된 라임머드(LMM, lime mud)는 무림피앤피 울산공장 라임머드 프레셔 필터에서 채취하였으며, 가성화 반응 후 필터를 거쳐 수분을 제거한 후 라임킬른(석회소성로)으로 투입되어 소성되는 과정을 거친다. 프레셔 필터 출구에서 라임머드의 함수율은 70% 수준이다. 황산은 95% 농도의 시약용 농황산으로 OCI사 시약급 황산을 사용하였다. 석고 합성 시 라임머드와 황산을 1:1.4(dry weight 기준)의 비율로 반응하여 합성하였으며, 라임머드 슬러리 농도는 30%이며 황산 농도는 50%였다.
석고 내첨 평가를 위해 석고(라임머드+황산)와 시판되고 있는 천연석고를 비교하기 위하여 시판되는 석고 2종과 비교 평가하였다. 이때 보류제는 양성 전분, 양이온성 PAM, 벤토나이트, 마이크로폴리머, Alum 등의 약품을 수초지 제조 시 적용하였다.
석고는 건조 후 물에 재분산 시 굳는 성질이 있어 이를 방지하고자, 석고의 도공용 안료로 적용 평가하기 위해서 석고 합성 후 충분한 세척 후 탈수를 진행하여 고형분 농도를 최대한 높여 사용하였다. 도공용 원지는 M 사에서 제조한 평량 105 g/m2 도공지 원지를 사용하였다. 도공액 제조 시 도공 안료는 GCC(Setacarb 60, HG), 클레이(Ultragloss LV), 합성한 석고를 사용하였다. 코팅용 바인더로서 코팅용 전분 4-7 pph, SB 라텍스 5 pph 수준을 사용하였다. 석고 적용 시 안료 분산을 평가하기 위해 CMC, 폴리카본산계 분산제, 인산 에스테르계 분산제 등을 사용하여 분산성 평가를 진행하였다.
2.2 실험 방법
2.2.1 석고의 합성
석고는 다음과 같은 과정을 통하여 제조하였다. 라임머드를 증류수와 혼합하여 슬러리 상태로 만들고, 50%로 희석한 황산을 천천히 투입하여 반응을 시작한다. 황산 투입이 끝나고 15분간 교반하여 충분히 반응시킨다. 반응이 끝난 석고는 다량의 증류수로 세척한 후 탈수한 다음, 105℃ 오븐에서 3-4시간 건조하여 석고를 제조하였다. 석고 합성 온도, 라임머드 슬러리 농도, 황산 농도, 첨가제 투입, 합성 시간 등을 조절하여 석고를 합성하였다. 그 중 가장 입도가 작고 분포가 양호한 조건을 선정하여 실험에 사용하였다. 석고의 입도는 레이저회절법 입도측정기(Mastersizer 3000E, Malvern, UK)를 사용하여 측정하였고, 입자 형상은 주사전자현미경(SEM, Carl Zeiss, Germany)을 사용하여 측정하였다.
2.2.2 수초지 제조
수초지 제조를 위하여 일반적인 백상지의 제조 방법과 동일하게 보류제를 순서대로 투입하여 수초지를 제조하였다. 약품의 투입량은 Table 1과 같으며 각 약품당 20초 간격으로 투입하였고 800 rpm의 교반조건 하에서 실험 진행하였다.
2.2.3 석고 분산성 평가
석고는 건조과정에서 물이 이탈하여 이수석고에서 반수석고 상태로 변화한다. 이에 따라 다시 물과 반응할 경우 물을 흡수하면서 굳는 성질이 있어, 물에 분산할 경우 석고가 흡수하는 물을 감안하여 분산 농도를 정하여야 한다. 석고를 단순히 물에 분산할 때는 고형분 농도의 한계가 있어 분산 점도를 낮추고 고형분 농도를 추가적으로 높이기 위해 분산제 적용 테스트를 실시하였다. 분산제는 CMC, 폴리카본산계 분산제(일반 제지용), 인산 에스테르계 분산제 등을 적용하여 평가하였다.
2.2.4 석고 입도 및 형상 조절
석고는 aspect ratio가 큰 방추형의 입자 형태로 약 30 μm의 입도를 가지고 있어 도공액 적용 시 레올로지 문제와 입도문제가 있어 입도 및 형상 조절을 수행하였다. 석고 자체의 고형분 농도 상승을 통해 적용된 도공액의 고형분 농도 상승과 물성 향상을 위해 bead mill을 이용한 석고 분쇄를 실시하였다. 석고의 분쇄 효과를 높이기 위해 Omya 사에서 파우더 중탄(OM1)과 혼합하여 사용하였다. 분쇄 조건은 Table 2와 같다.
2.2.5 도공액 제조 및 물성 측정
석고는 더블 도공에서 pre층 도공액에 적용하여 가공용 슬러리 GCC와 비교 평가하기 위해 배합비를 설정하여 Table 3에 나타내었다. 석고의 분산용도로 CMC를 투입하였고, 보수도 등을 개선하기 위해 증점제를 투입하였다. 코팅용 전분은 7 pph, SB 라텍스는 5 pph로 고정하였다. 석고는 반응 후 충분한 세척 후에도 산성영역에 있어, 도공액 pH 조절을 위해 가성소다의 투입량을 조절하였다. Top color는 일반 gloss지 배합비를 적용하여 도공액을 제조하였다.
Table 3.
Coating color formulations
(unit: pph)
도공액의 점도는 60 rpm에서 no. 3, 4 spindle로 저전단 점도계(DV-11 Viscometer, Brookfield, U.S.A.)를 사용하여 측정하였고, 보수성은 보수성 측정기(Water retention meter, AÅ-GWR, Kaltec Scientific Inc., U.S.A.)를 사용하여 측정하였다. 보수성 측정치는 탈수량을 나타낸 것으로 값이 낮은 것일수록 보수성이 우수한 것을 나타낸다.
3. 결과 및 고찰
3.1 석고 합성 및 내첨 적용 평가
3.1.1 석고 합성
라임머드 슬러리 농도와 황산 농도/투입량 등을 조합하여 석고를 합성하였다. 석고의 백색도는 최고 94.5%로 슬러리 GCC 대비 1% 내외로 높은 수준이다. 라임머드의 슬러리 농도가 너무 높으면 황산과의 반응성이 떨어져 불균일한 석고 형성이 되는 것으로 보인다. 황산 농도 20%보다는 50%로 높을 때 합성된 석고의 입자가 작게 나타나는 경향이 있다. 50% 황산을 투입하여 석고 합성 시 황산 투입량을 10% 줄이면 생성된 석고의 백색도가 1% 가량 저하된다. Fig. 1은 가장 양호한 입도와 형태를 가지는 석고의 SEM 이미지이다.
3.1.2 석고 내첨 적용 평가
석고 내첨 적용 평가 결과를 Table 4에 표기하였다. 석고를 수초지 제조에 사용한 결과 매우 낮은 보류율을 나타내었다. 시판 천연 석고 B의 경우 합성 석고나 시판 석고 A 대비 높은 보류율을 보이나, 이는 약 4배 큰 입자 크기를 가지고 있어 물리적으로 남아 있을 뿐 어떠한 화학 작용에 의한 보류율 향상이라고는 보기 어렵다.
Table 4.
Ash content and retention
| Unit | Gypsum | Market natural gypsum A | Market natural gypsum B | |
|---|---|---|---|---|
| Ash target | % | 20 | ||
| Ash of hand sheet | % | 4.4 | 3.3 | 9.8 |
| Retention | % | 3.1 | 5.5 | 12.2 |
보류율 향상을 위해서 산성초지에서 사용하는 Alum을 투입하거나 탈황석고나 인산석고를 적용 시도하였고, 선응집체를 제조한 후 적용하거나 양/음이온성 약품을 과량 투입한 후 수초지를 제조하였으나 보류율 향상은 관찰되지 않았다.
Wang 등6)은 황산칼슘은 물속에서의 용해도가 높아 칼슘 이온과 sulfate 라디칼 이온으로 분해되어 칼슘 이온농도가 높아진다고 하였다. 칼슘 이온 농도가 높으면 백수에서 순환하며 화학약품의 효율을 떨어뜨린다. 석고 투입 시 GCC나 talc 대비 높은 전기전도도와 제타 전위값을 갖는 것으로 예측 가능하다.
3.2 석고 분산성 평가 및 입도와 형상 제어
3.2.1 석고 분산성 평가
석고 관련 연구 중 석고의 분산제로 인산 에스테르 계열의 분산제를 사용한다는 연구7)가 있어, 인산 에스테르 계열의 분산제를 석고 분산에 적용하였으나 효과는 미비하였다. 기존 도공액 제조 시 클레이 분산 등에 사용되는 폴리카본산계 분산제를 적용하였지만 효과 없었다. CMC를 석고 분산 시 투입할 경우 기존 10% 농도에서도 굳어버리던 석고 슬러리가 50% 고형분 농도에서도 양호한 분산 상태를 보였다. 동 결과를 바탕으로 도공액 제조 시 CMC를 분산제 용도로 투입하였다.
3.3 도공액 물성
도공액 물성을 Table 5에 나타내었다. 도공액 제조 실험에 적용한 석고는 합성 후 건조하지 않은 상태로 고형분 농도 45-50% 수준이다. 따라서 석고를 100% 적용할 경우 도공액의 고형분 농도는 38% 수준이며, 슬러리 GCC 60 grade와 50:50 혼합 적용할 때 51% 수준으로 상승한다. 파우더 GCC를 석고와 혼합·분쇄한 안료를 적용할 때는 60% 수준까지 상승 가능하였다. 석고 100% 적용 시에는 기존 대비 농도가 매우 낮음에도 높은 저전단 점도를 나타내었는데, 이 때 CMC를 첨가하면 저전단 점도는 개선되었다. 슬러리 GCC와 석고를 50:50으로 적용하고 CMC를 첨가하여 저전단 점도는 기존과 대등한 수준으로 나타났다. 파우더 GCC와 분쇄한 석고를 적용한 test 3에서는 보수도 개선을 위해 증점제를 투입하였고, pre color용 라텍스를 사용하여 저전단 점도 상승하였으나 사용 가능한 수준으로 사료된다.
Table 5.
Properties of coating color
실제 제지공장에서 코터의 작업성에 큰 영향을 줄 수 있는 보수도는 석고 적용 시 미흡하게 나타났다. 석고 100% 적용했을 때와 50%를 적용했을 때 도공액의 보수도는 기존 슬러리 GCC 적용 조건 대비 약 20배 가량 미흡하였다. Test 3에서 도공액의 보수도 개선을 파우더 GCC와 석고의 혼합분쇄와 도공액의 농도 상향, 그리고 증점제를 적용하여 기존에 근접한 보수도를 나타냈다. 석고를 적용한 조건에서는 전반적으로 도공액의 pH가 낮게 나타났다. 이는 석고 합성 이후 다량의 물로 세척과정을 거치지만, 잔류한 황산에 의해 낮은 pH 값을 갖는 석고 적용에 따른 저하로 보여진다.
3.4 도공지 물성
도공지 물성을 Fig. 2에 나타내었다. Pre/top color를 싱글/더블 도공한 도공지와 슈퍼칼렌더 처리한 도공지 각각의 투기성을 분석하였다. 투기성은 값이 높을수록 우수한 것이다. 석고를 적용한 pre color 도공 시 투기성은 슬러리 GCC 적용 조건 대비 매우 높으며, 슬러리 GCC와 혼합 적용하거나 파우더 GCC와 분쇄하여 적용하였을 때도 슬러리 GCC 100% 대비하여 양호한 투기성을 나타내었다. 더블 도공과 슈퍼칼렌더 과정을 거치면서 투기성의 차이는 감소하였지만, 석고 적용 조건의 투기성은 슬러리 GCC 적용 조건 대비 양호한 경향이 보였다. 석고의 입자형태가 pre 도공층을 bulky하게 만들어 도공지의 투기성이 높은 것으로 사료된다. 도공지의 거침도는 석고 적용 시 기존의 슬러리 GCC 적용 조건 대비 대등하거나 양호한 경향을 나타냈다. Pre 도공지 및 더블 도공지에서는 각 조건의 값이 차이가 있었으나, 슈퍼칼렌더링 후에는 모든 조건에서 대등한 수준으로 나타났다. 이는 석고 적용 시 발생한 일정 수준의 거침도 차이는 슈퍼칼렌더링으로 보완 가능함을 보여주는 것이라 판단된다.
도공지의 평활도는 석고 100% 적용 조건 이외에는 모두 슬러리 GCC 대비 양호하다. 특히 파우더 GCC와 석고를 혼합하여 분쇄한 조건에서 평활도가 우수하였다. 도공지 광택은 석고를 100%, 50% 적용한 조건에서는 기존 슬러리 GCC 대비 미흡하나, 분쇄한 석고를 적용했을 때 pre 도공지 및 더블도공지에서 슬러리 GCC 대비 양호하며, 슈퍼칼렌더 후에는 대등하게 나타났다.
3.5 도공지 인쇄 적성
도공지 인쇄 적성을 Fig. 3에 나타내었다. 석고를 합성한 후 100% 적용 시에는 도공액의 농도가 매우 미흡하고, 보수도가 매우 낮아 원지위에 도공하였을 때 도공층의 형성이 미흡하였고, 도공과 건조과정에서 수분과 라텍스의 불균일한 이동이 발생하여 잉크의 흡수 및 건조성 불량과 ink mottle이 일부 발생된 것으로 사료된다. Dry pick과 wet pick 모두 슬러리 GCC 조건 대비 미흡하다. 도공 후 원지 쪽으로 수분과 바인더 마이그레이션이 발생하면서, top층 코팅 이후에 층간의 결합이 약해졌고 전체적인 도공층의 강도 저하로 인하여 반복적으로 잉크의 점도에 노출되면서 뜯김이 발생한 것으로 판단된다.
석고를 50%로 감량하여 적용한 결과 2차 실험 시 1점(오점법) 이상 차이 났던 ink set-off는 향상되어 0.1-0.5점이 미흡한 수준이다. 석고 감량에 따른 도공액의 고형분 농도가 상승하면서 원지 위에 pre 도공층 형성이 일정 수준 이루어지고 바인더의 분포가 개선되어 잉크의 정착 및 건조성이 향상된 것으로 판단된다. Dry pick과 wet pick 또한 개선되었다. CMC와 증점제 투입으로 도공액의 물성이 개선되어 도공층의 형성, 층간의 결합력 향상이 인쇄 적성 개선의 결과로 나타난 것으로 보인다.8)
석고를 파우더 GCC와 혼합하여 분쇄 후 적용한 3차 실험에서는 슬러리 GCC 적용 조건에 근접한 인쇄 적성을 나타내었다. 석고와 파우더 GCC를 혼합 후 분쇄 적용한 조건이 석고 단독으로 분쇄한 조건보다 양호하다. 전반적으로 슬러리 GCC 대비는 미흡하나 바인더와 내수화제와 같은 첨가제의 투입 등으로 추가 개선 가능할 것으로 사료된다.9,10)
4. 결 론
본 연구에서는 펄프공정 중 발생하는 라임머드를 황산과 반응시켜 생성되는 석고의 제지용 안료로서의 성능 평가를 하고자 하였다. 라임머드의 재활용 측면과 고품위 탄산칼슘의 대체 가능 여부를 검토한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
1. 라임머드와 황산을 이용하여 석고를 합성하면 방추형의 형태를 띠며, 입도는 평균 약 30 μm, 백색도는 94.5% 수준이다. 이렇게 합성된 석고를 내첨용 filler로 사용하고자 적용평가 하였으나, 높은 용해도 등의 문제로 보류율이 매우 미흡하여 적용이 어려울 것으로 보인다.
2. 합성된 석고를 도공용 안료로 적용한 결과, 석고 자체의 고형분 농도가 낮기 때문에 100% 적용할 경우 도공액의 농도가 매우 미흡하여 도공액 물성과 도공지의 물성에 악영향을 주게 된다. 특히 도공지의 인쇄 적성이 미흡하여 pre color에 석고를 100% 적용하는 것은 어려울 것으로 보인다. 석고의 함량을 50% 줄이면 도공액 고형분 농도가 향상되고 도공지 물성 및 인쇄 적성이 소폭 개선되나 슬러리 GCC 대비는 미흡하여 상용으로 적용하기는 어렵다.
3. 석고를 파우더 GCC와 혼합하여 분쇄하면 입자의 입도와 형상이 개선되고 도공액의 농도 향상이 가능하여, 기존 GCC 적용 농도에 근접할 수 있었다. CMC로 도공액의 유동성을 조절하고 증점제 투입을 통해 GCC 적용 조건에 근접한 보수성을 발현할 수 있었다. 도공액 농도와 보수성이 향상되어 도공지 물성이 GCC 대비 대등한 수준이었으며, 인쇄 적성은 다소 열위이나 추가적인 바인더 및 부원료 배합비 변경을 통해 개선된다면 극복 가능할 것으로 사료된다.
연구 결과에 따르면 라임머드와 황산으로부터 합성된 석고의 형태적인 특징에 따라 도공액에 적용 시 도공지의 투기성이 향상되며, 그에 따른 잉크의 흡수성 향상도 동시에 관찰된다. 바인더 및 도공 첨가제의 적정 투입량 탐색, 그리고 도공액 보수성 개선에 대한 추가적인 연구가 진행된다면, 잉크흡수성이 중요한 종이와 특수한 물성이 요구되는 종이 제품 생산 시 적용 가능할 것으로 사료된다.
