1. 서 론
국내 제지산업은 어려운 여건 속에서도 지속적으로 발전해 왔다. 통계자료1)에 따르면 국내 제지산업은 2011년도 지류생산량 기준 세계 6위를 차지하고 있다. 그러나 국내 펄프생산량은 지류생산량에 비해 턱없이 부족한 세계 27위를 차지하고 있기 때문에 국내 제지산업은 해외 환경변화에 따라 펄프의 공급량과 가격이 매우 유동적인 문제점을 안고 있다. 이러한 문제를 근본적으로 해결하기 위해 많은 연구자들이 목재자원을 대체할 수 있는 비목질계 바이오매스 자원을 발굴하고자 많은 노력을 경주하여 왔다. 대표적인 비목질계 자원으로는 홍조류,2) 칡줄기,3-4) 옥수수대,5) 갈대6) 등이 있는데 이들이 실제 제지산업에 사용되고 있는 예는 극히 일부이다. 그러나 비목질계 바이오매스 자원은 목재자원에 비해 가격이 저렴하고 대부분이 단순 폐기되고 있기 때문에 이들을 제지산업에서 유용하게 활용할 수 있다면 생산원가 절감 및 원료공급의 안정성을 확보할 수 있는 방안으로 활용할 수 있을 뿐만 아니라, 국내 환경보전에도 큰 기여를 할 수 있을 것으로 판단된다. 따라서 비목질계 바이오매스 자원의 펄프화 연구는 지속적으로 수행해야 할 것으로 사료된다.
본 연구팀의 선행연구에서는 농업부산물인 왕겨(rice husk), 땅콩박(peanut husk), 마늘대(garlic stem)를 발굴하여 산업용지에 적용되는 유기충전제로서 활용 가능함을 보고하였다.7) 본 연구에서는 주요 농업부산물 자원화의 새로운 방향으로 천연펄프 혹은 재생펄프의 대체자원으로 활용가능성을 파악하고자 하였다. 이를 위해 활성알칼리, 황화도, 온도, 시간, 액비를 조정하여 크라프트펄프를 제조하였고 왕겨, 땅콩박, 마늘대 펄프의 물리적 특성을 수율, 여수도, 평균 섬유장 및 평균 섬유폭과 거시적 평가를 실시하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구에 사용된 왕겨와 마늘대는 D사, 땅콩박은 S사에서 분양받아 사용하였다. 농업부산물은 저장환경이 일반 농산물보다는 열악하기 때문에 흙, 모래 등과 같은 이물질들을 함유하고 있어 청수로 세척한 다음 드라이 오븐에서 105℃로 전건 후 실험에 사용하였다. 실험실에서 제조된 비목질계 펄프와 비교를 위해 K사의 생산공정에서 사용되고 있는 국산폐골판고지(OCC), 표백화학열기계펄프(BCTMP), 활엽수 표백크라프트펄프(Hw-BKP)를 머신체스트에서 지료상태로 채취하여 사용하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 왕겨, 땅콩박, 마늘대의 조건별 크라프트 펄핑
농업부산물의 펄프화는 다이제스트(digester, JIST, Korea)를 사용하여 진행하였다. 크라프트펄프화공정은 증해 공정에 영향을 미치는 요인들인 활성알칼리도(active alkali), 황화도(sulfidity), 액비, 반응시간을 조정하여 5가지 조건 하에서 실시하였다. 5가지 조건 중 활성알카리도와 반응시간이 작고 액비가 높은 조건을 A, 활성알카리도와 반응시간이 높고 액비가 낮은 조건을 B로 그룹화 하였다. 상세 내용은 Table 1에 도시하였다.
2.2.2 왕겨, 땅콩박, 마늘대 펄프 수율, 여수도, 섬유특성 평가
펄프화 조건별로 왕겨, 땅콩박, 마늘대 펄프를 제조하여 전건무게를 측정하여 수율을 계산하였다. 펄프의 분급은 섬유분급기(Somerville screen, Daeill Machinery, Korea)를 이용하여 세로 45 ㎜, 가로 0.15 ㎜이상의 flake는 분급을 하였으며 그에 따른 섬유 수율을 측정하였다.
펄프의 탈수성과 관련이 있는 초기 여수도(initial freeness)는 TAPPI T 227에 의거하여 캐나다 여수도측정기(Canadian freeness tester)를 이용하여 측정하였고 섬유장 측정기(Kajaani Fiber Lab, Metso, Finland)를 이용하여 길이 평균 섬유장(length weighted average fiber length)과 평균 섬유폭(average fiber width)을 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 펄프화 조건에 따른 왕겨, 땅콩박, 마늘대 펄프의 수율 및 여수도 측정 결과
농업부산물 펄프 종류별, 펄프화 조건별 수율과 분급 리젝트 함량 변화를 Tables 2 – 4에 나타냈다. 왕겨 펄프 제조에 있어 A 조건이 B 조건에 비해 총 수율은 높지만, 분급과정에서 리젝트 함량이 높은 결과를 나타냈다. 이는 A 조건이 활성알카리도와 액비가 B 조건보다 높아 약액의 희석이 많이 되어 활성 약품의 농도를 감소시키고 반응속도를 저하시킨 것으로 판단된다. 더욱이 B 조건에서는 반응시간이 1시간 정도 작아 총 수율은 높지만 제지용 원료로 사용 가능한 수준인 펄프섬유의 수율은 낮게 나타났다. 땅콩박 펄프는 왕겨 펄프와 같이 B조건에 비해서 A조건에서 총 수율을 높지만, 리젝트 함량 또한 높게 나타났다. B 조건에서 총 수율은 A 조건에 비해 25% 가량 감소하였지만 분급된 섬유수율은 A조건과 비슷한 수준을 나타냈다. 마늘대 펄프는 앞선 두 종류의 펄프와는 달리 활성알카리도 20%, 황화도 25% 조건에서 총 수율과 섬유수율이 가장 높게 나타났으나 다른 조건에서는 섬유수율과 리젝트 함량이 비슷한 수준을 나타냈다. 왕겨, 땅콩박, 마늘대 펄프의 수율이 낮은 이유는 이들의 알파셀룰로오스 함량이 일반 목재에 비해 낮은 것이 가장 큰 원인이며 펄핑 조건이 강해질수록 알파셀룰로오스의 손실이 발생하기 때문이라고 판단된다.8)
섬유 자체 탈수성을 직접적으로 판단할 수 있는 펄프의 특성이 초기 여수도9)인데 다양한 조건에서 제조된 농업부산물 펄프와 현장 지료의 여수도를 Table 5에 도시하였다. 농업부산물 종류별 초기 여수도를 비교해 보면 왕겨 펄프가 모든 펄프화 조건에서 가장 높은 여수도를 나타냈고 마늘대 펄프가 가장 낮은 초기 여수도를 보여주었다. 왕겨 펄프는 펄프화 조건에 따른 여수도 변화가 다른 농업부산물에 비해 크지 않았으나 땅콩박과 마늘대 펄프는 펄프화 조건별로 초기 여수도가 다르게 나타났다. 특히 마늘대 펄프는 펄프화 조건에 따른 초기 여수도 변화가 매우 높은 것을 볼 수 있었다. 일반 펄프의 여수도와 비교해 보면 왕겨와 땅콩박 펄프는 활엽수 BKP보다 높은 여수도를 나타내는 것으로 볼 때 이들 펄프에 의한 생산현장 탈수성 저하는 우려하지 않아도 될 것으로 판단된다.
Table 2.
Yield and reject of rice husk pulp as a function of pulping conditions
Table 3.
Yield and reject of peanut husk pulp as a function of pulping conditions
Table 4.
and reject of garlic stem pulp as a function of pulping conditions
Table 5.
Initial freeness of agriculture byproduct pulps and commercial pulp as a function of pulping conditions (mL CSF)
| Active alkali (%) | Sulfidity (%) | Time (hour) | Liquor ratio | Rice husk | Peanut husk | Galic stem | OCC | BCTMP | Hw-BKP | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| A | 20 | 25 | 2 | 1:6 | 752 | 550 | 400 | 360 | 440 | 150 |
| 20 | 35 | 2 | 1:6 | 724 | 673 | 364 | ||||
| B | 25 | 35 | 3 | 1:4 | 749 | 672 | 501 | |||
| 30 | 20 | 3 | 1:4 | 706 | 679 | 537 | ||||
| 30 | 30 | 3 | 1:4 | 749 | 775 | 567 |
3.2 펄프화 조건에 따른 왕겨, 땅콩박, 마늘대 펄프의 섬유특성 측정 결과
농업부산물 펄프 종류별, 펄프화 조건별 펄프섬유의 기본 특성인 평균 섬유장과 평균 섬유폭을 측정하였고 결과를 Figs. 1 – 3에 도시하였다. 왕겨 펄프의 평균 섬유장은 0.47 mm로 조건을 달리한 왕겨펄프 관련연구10)에서 나타낸 왕겨펄프의 평균 섬유장인 0.45 mm와 비슷한 수준을 보여주었다. 활성알칼리도 30%, 황화도 30%에서는 0.39 mm로 상대적으로 짧은 평균 섬유장을 나타냈다. 땅콩박 펄프는 활성알칼리도 20%, 황화도 25% 조건에서 0.74 mm로 긴 평균 섬유장을 나타냈고 이는 완전히 해섬되지 않은 섬유다발의 영향인 것으로 사료된다. 다른 조건은 왕겨 펄프와 비슷한 정도의 평균 섬유장을 나타냈다. 마늘대 펄프의 조건별 평균 섬유장은 0.78-0.92 mm의 범위로 왕겨와 땅콩박 펄프보다 약 2배 정도 긴 평균 섬유장을 나타냈다. 왕겨, 땅콩박, 마늘대 펄프의 섬유폭은 마늘대, 땅콩박, 왕겨 순으로 넓었으며 마늘대는 19.50-24.00 ㎛, 땅콩박은 19.50-35.80 ㎛, 왕겨는 16.60-19.60 ㎛의 평균 폭을 나타냈다. 일반펄프와 비교해 보면 농업부산물 펄프 섬유의 평균 섬유장이 전반적으로 짧은 것을 볼 수 있었다. 그러나 마늘대 펄프의 경우 펄프화 조건에 따라 일반 펄프 수준의 평균 섬유장을 가짐을 알 수 있었다. 평균 섬유폭은 일반 펄프와 거의 유사한 수준을 나타냈는데 마늘대 펄프의 경우 일반 펄프에 비해 전반적으로 더 높은 평균 섬유폭을 나타냈다. 이로 볼 때 왕겨, 땅콩박, 마늘대 펄프는 전반적으로 종횡비(aspect ratio)가 목재펄프에 비해 낮은 것으로 판단된다.
Fig. 1.
Fiber length(left) and fiber width(right) of rice husk pulp as a function of pulping conditions.
3.3 펄프화 조건에 따른 왕겨, 땅콩박, 마늘대 펄프섬유의 거시적 평가
섬유의 형태를 거시적으로 판단하기 위하여 활성알칼리도 20%, 황화도 25%, 활성알칼리도 30%, 황화도 30% 조건의 왕겨, 땅콩박, 마늘대 펄프를 주사전자현미경과 광학현미경을 이용하여 나타냈다(Figs. 4 – 6). A 조건에 속하는 활성알칼리도 20%, 황화도 25%의 조건으로 펄프화 된 사진은 a, b로 B 조건에 속하는 활성알칼리도 30%, 황화도 30%의 조건으로 펄프화 된 사진을 c, d로 선정하였다. a, b는 c, d에 비해서 완전히 해리된 섬유가 비교적 더 작았으며 덩어리진 형태가 많았고 어느 부분에서 결합이 해체되어서 섬유 가닥으로 분리되는지 관찰할 수 있었다. 왕겨와 땅콩박은 활성알칼리도 30%, 황화도 30%의 c, d 사진에서는 가닥으로 잘 해리가 되지만 굽은 형태의 섬유가 많았다. 반면 마늘대 펄프는 섬유 가닥으로 해체는 되지만 해체된 섬유끼리 엉킴이 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 평균 섬유장이 왕겨와 땅콩박 펄프 보다 길어서 발생하는 것으로 사료된다. 또한 Fig. 7에서 볼 수 있듯이 일반 펄프와 비교해 보면 섬유길이는 상대적으로 짧은 것을 볼 수 있으나 형태학적으로 큰 차이를 보이지 않는 것으로 판단된다.
Fig. 4.
Fiber images of rice husk pulp as a function of pulping conditions. (a, c : scanning electron micrograph (×100), b, d : optical micrograph (×100) left : Active alkali, 20% Sulfidity 25%, right : Active alkali 30%, Sulfidity 30%)
Fig. 5.
Fiber images of peanut husk pulp depending on the pulping conditions. (a, c : scanning electron micrograph (×100), b, d : optical micrograph (×100) left : Active alkali 20%, Sulfidity 25%, right : Active alkali 30%, Sulfidity 30%)
4. 결 론
단순 폐기되고 있는 농업부산물을 이용하여 섬유자원화 가능성을 파악하기 위해 화학펄프화 실험을 실시하였다. 농업부산물로 왕겨, 땅콩박, 마늘대를 선정하였고 활성알카리도, 황화도, 반응시간, 액비를 달리하여 크라프트 펄프를 제조하였고 이들의 물리적 특성을 평가하였다. 높은 활성알카리도와 상대적으로 긴 반응시간과 낮은 액비에서는 분급기의 리젝트를 감소시키고 섬유수율을 증가시키는 결과를 가져왔지만 총 수율은 감소하는 부정적인 영향도 확인할 수 있었다. 초기 여수도의 경우 왕겨펄프가 가장 높았고 마늘대 펄프가 가장 낮은 결과를 나타냈다. 평균 섬유장은 마늘대 펄프가 가장 높았고 섬유폭 또한 마늘대, 땅콩박, 왕겨 순을 나타냈다. 천연펄프와 재생펄프인 활엽수 BKP, BCTMP, OCC와 농업부산물 펄프 특성을 비교해 보면 농업부산물 펄프는 일반 펄프보다 높은 초기 여수도, 낮은 평균 섬유장, 유사한 섬유폭을 나타냈다. 이는 농업부산물 펄프에 의한 탈수성 저하는 우려하지 않아도 되고 일반 펄프에 비해 낮은 종횡비를 보여주는 것으로 판단된다. 농업부산물로 제조된 펄프섬유를 거시적 분석을 실시하였을 때 일반 펄프에 비해 섬유길이는 짧으나 형태학적으로 큰 차이를 보이지 않았다.
