1. 서 론
합성 고분자를 대신하여 천연 섬유인 셀룰로오스를 활용하고자 하는 연구가 계속하여 진행되어오고 있다.1,2) 이는 셀룰로오스 섬유가 가지고 있는 가볍고 재생가능하며 생분해가 가능하다는 장점 때문이다.3) 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibrils, CNF)은 그라인더, 고압 호모게나이저 그리고 마이크로플루다이저 등과 같은 기계적 처리에 의하여 셀룰로오스 펄프 섬유를 나노 사이즈의 직경을 갖는 미립의 입자로 분화시켜 제조한 것을 말한다.4) 펄프 섬유를 이용할 때에 비하여 나노 사이즈로 분화시킨 셀룰로오스 나노피브릴은 고 종횡비와 높은 강도적 특성으로 인하여 합성 고분자와 혼합하여 사용할 경우 강도 보강 효과가 우수하며, 셀룰로오스 나노피브릴만으로도 필터소재 및 표면 개질을 통한 에어로겔 형태의 수분 또는 오일 흡착제 등과 같은 다양한 분야로 활용이 가능하다.5-7)
기계적 처리만으로 셀룰로오스 나노피브릴을 제조할 때 소비되는 높은 나노화 에너지를 줄이기 위한 방안으로 기계적, 생물학적, 화학적 전처리 방법이 소개된 바 있다.8-10) 기계적 전처리 방법으로 Spence 등11)은 호모게나이저와 마이크로플루다이저를 사용하기 전 Valley beater를 이용하여 섬유의 길이를 선 절단시킴으로써 무처리 펄프를 나노화할 때 발생하는 막힘 현상(clogging)을 줄일 수 있다고 보고한 바 있다. 화학적 전처리는 셀룰로오스 표면에 이온성 작용기를 도입하여 섬유 피브릴간 정전기적 반발력을 야기하는 것이다. 대표적인 방법으로는 TEMPO (2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-1-oxyl radical) 산화반응과 카르복시메틸화(carboxymethylation) 반응 등이 있다.10,12) 이 중 카르복시메틸화 반응은 모노클로로아세트산(monochloroacetic acid)과 수산화나트륨(sodium hydroxide)의 반응을 통하여 셀룰로오스 표면의 수산기(-OH)를 카르복시메틸기(-CH2COOH)로 치환시켜 높은 음이온성을 갖는 펄프 섬유를 제조한다. Im 등13)은 다양한 반응 조건 하에서 카르복시메틸화 반응을 진행한 결과 펄프의 산(카르복실기) 함량은 반응온도와 모노클로로아세트산의 투입량에 크게 영향을 받고 펄프 내 산 함량의 증가를 통하여 나노화 에너지를 줄일 수 있다고 보고한 바 있다.
기존의 선행 연구들의 경우 단일의 전처리 방법을 통하여 셀룰로오스 나노피브릴을 제조할 때 소비되는 나노화 에너지를 줄이는 데 초점을 맞춰 연구를 진행한 것에 비해, 본 연구에서는 기계적 처리와 화학적 처리를 복합적으로 처리하여 각각의 기작이 갖는 장점을 적절히 활용하고자 하였다. 또한, 고해 처리 순서에 따른 카르복시메틸화 반응성과 복합기작 전처리된 펄프의 나노화 양상에 대하여 살펴봄으로써 적절한 전처리 공정을 탐색하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구에서는 국내 M사로부터 분양받은 미건조(never-dried) 활엽수 표백 크라프트 펄프를 이용하여 복합 전처리를 진행하였으며, 이를 통해 전처리된 펄프를 이용하여 셀룰로오스 나노피브릴을 제조하였다. 카르복시메틸화 반응을 위하여 모노클로로아세트산(ClCH2COOH, 99.0%, Sigma-aldrich), 수산화나트륨(NaOH, 98.0%, Samchun), 아이소프로판올(CH3CHOHCH3, 99.5%, Duksan Reagents)을 사용하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 선 고해 후 카르복시메틸화 반응을 통한 전처리 섬유 제조
1.5%로 희석된 펄프 섬유를 실험용 Valley beater를 이용하여 15-45분간 고해하여 펄프 현탁액을 준비하였다. 이후 고해 정도가 상이한 펄프를 이용하여 카르복시메틸화 반응을 진행하였다. 카르복시메틸화 반응성 평가를 위하여 먼저 3.68 mmol/gpulp의 수산화나트륨이 녹아 있는 아이소프로판올 400 mL에 고해도가 상이한 펄프 4 g 투입한 후 30°C에서 30분간 알칼리화 반응을 진행하였으며, 이후 상기 반응조에 0.96 mmol/gpulp의 모노클로로아세트산을 투입한 후 65°C에서 60분간 에스테르화 반응을 진행하였다. 반응이 종료된 후 증류수를 이용하여 pH가 7.0±0.5, 전기전도도는 50 μS/cm 이하가 될 때까지 반복하여 100 mesh 와이어를 사용하여 세척하였다. 또한, 고해에 의하여 생긴 단섬유가 카르복시메틸화 반응성에 미치는 영향을 알아보기 위하여 펄프를 45분간 고해한 후 분급을 진행하였다. 분급 과정 중 100 mesh 와이어에 잔존하는 펄프를 장섬유분(long fiber fraction)으로 간주하였으며, 100 mesh 와이어는 통과하지만 400 mesh 와이어에 남아있는 섬유를 단섬유분(short fiber fraction)으로 분획하여 각각 동일한 조건에서 카르복시메틸화 반응을 진행하였다. 본 연구에서는 선 고해 후 카르복시메틸화 반응을 한 경우에는 B_CM으로 명명하였다.
2.2.2 선 카르복시메틸화 후 고해를 통한 전처리 섬유 제조
선 카르복시메틸화 반응을 위하여 무처리 미건조 펄프를 상기 반응 조건과 동일하게 카르복시메틸화 반응을 진행하였으며, 카르복시메틸화 처리된 펄프를 증류수를 이용하여 1%로 희석한 후, 이 펄프 현탁액을 실험용 Valley beater를 이용하여 5, 10분간 고해하였다. 선 카르복시메틸화 반응 후 고해를 진행한 경우에는 CM_B로 명명하였다.
2.2.3 복합기작 전처리된 펄프의 특성 평가
복합 전처리된 펄프 섬유 혹은 분급된 펄프 섬유는 전도도적정법(conductometric titration, SCAN-CM 65:02)을 이용하여 펄프의 산(카르복실기) 함량을 측정하였다. 전도도적정방법의 경우 먼저 전건 펄프 0.5 g을 0.1 M 농도로 희석된 1,000 mL 염산에 투입하여 15분간 교반하여 프로톤화를 진행하였으며 증류수를 이용하여 수차례 세척하였다. 이후 1 mM 농도로 희석된 NaCl 100 mL에 프로톤화된 펄프를 투입하고 이에 0.05 M로 희석된 NaOH 용액을 0.1 mL씩 투입하여 얻어진 적정 곡선을 통하여 펄프의 산 함량을 평가할 수 있다. 또한, 광학현미경(Olympus BX 51, Olympus Korea Co., Ltd.)을 이용하여 복합 전처리된 펄프의 형태학적 특성을 살펴보았다. 복합기작 전처리 후 400 mesh위에 남아 있는 펄프 섬유를 105°C에서 12시간 동안 건조시킨 후 카르복시메틸화 반응에 투입된 전건 펄프 섬유 대비 남아있는 펄프의 무게 비로 수율을 평가하였다.
2.2.4 복합기작 전처리된 펄프의 나노화 양상 평가
B_CM 반응에 의해 복합 전처리된 펄프는 1.5%로 희석한 후 그라인더(Super Masscolloider, MKCA6-2, Masuko Sangyo Co., Ltd., Japan)에 통과시켜 셀룰로오스 나노피브릴을 제조하였다. 그라인더 처리 시 스톤간 간격은 -80 μm, 회전속도는 1,500 rpm으로 진행하였다. 복합기작 전처리된 펄프 섬유의 나노화 양상을 평가하기 위하여 일정 그라인딩 처리 횟수마다 시료를 채취하였으며 이를 0.5%로 희석한 후 상온에서 1분간 100 rpm 조건에서 4번 스핀들을 이용하여 저전단 점도(Brookfield viscosity)를 평가하였다. CM_B 반응에 의하여 전처리된 펄프의 경우 증류수를 이용하여 1.0%로 희석한 후 동일한 그라인딩 조건에서 셀룰로오스 나노피브릴을 제조하고 나노화 양상을 평가하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 선 고해 후 카르복시메틸화 반응성 평가 (B_CM reaction)
고해 또는 리파이닝은 내·외부 피브릴화 및 절단 등의 효과를 통해 펄프 섬유의 길이를 줄이고 미세분을 발생시킬 뿐 아니라 비표면적을 증가시킨다. 이러한 펄프 섬유의 형태학적 변화는 카르복시메틸화의 반응성에 영향을 미칠 수밖에 없다. 따라서 우선 선처리에 해당하는 고해 처리가 카르복시메틸화의 반응성에 미치는 영향에 대하여 평가하였다. 미고해된 펄프(650 mL CSF), 15분(480 mL CSF), 30분(430 mL CSF), 45분(330 mL CSF) 고해한 펄프를 이용하여 동일한 조건에서 카르복시메틸화 반응을 진행하였으며 전도도적정법을 이용하여 펄프에 도입된 카르복실기의 함량을 평가하였다. Fig. 1은 고해 시간에 따른 여수도 값과 고해 정도에 따른 펄프 내 카르복실기의 함량을 보여주고 있다. 고해가 많이 진행될수록 펄프의 카르복실기 함량은 꾸준히 감소하였다. 고해에 의해 발생된 피브릴과 미세분에 의해 증가된 비표면적으로 인해 카르복실화 반응성이 높아졌을 것으로 예상할 수도 있었으나 실제 펄프 내 카르복실기 총 함량은 줄어들었다. 이는 장섬유보다 고해에 의하여 발생한 비표면적이 넓은 단섬유에 카르복시메틸화 반응이 집중되었고 이러한 단섬유가 세척 과정 중 100 mesh 와이어에 잔류하지 못하고 통과하여 손실되었기 때문으로 판단되었다. 따라서 이를 검증해 보고자 미고해 펄프 섬유 및 분급에 의해 얻은 장섬유와 단섬유분을 각각 동일한 조건에서 카르복시메틸화 반응을 진행하고 카르복실기 함량을 평가하였다.
Fig. 2는 미고해된 펄프, 장섬유 그리고 단섬유를 각각 동일한 조건에서 카르복시메틸화를 진행한 후 펄프 내 카르복실기 함량을 평가한 결과이다. 상대적으로 비표면적이 큰 단섬유에 반응이 집중되었을 것이라고 예상했던 것과는 다르게 미고해된 펄프의 반응성이 가장 큰 것을 알 수 있다. 장섬유분보다는 단섬유분의 카르복실기 함량이 높아 비표면적이 반응성에 영향한다는 것을 알 수 있지만, 장섬유와 단섬유가 적절히 혼합되어 있는 고해가 되지 않은 펄프에서 더 높은 카르복실기 함량을 가지는 것으로부터 세척 시 손실 여부도 중요한 점이라는 것을 알 수 있었다.
고해 후 카르복시메틸화 반응을 진행한 펄프의 형태를 광학현미경으로 관찰하여 Fig. 3에 제시하였다. 펄프섬유의 카르복시메틸화 전, 후의 형태학적 특성을 나타낸 것으로 그림에서와 같이 반응 전에 존재하던 피브릴들이 반응 후에는 사라진 것을 알 수 있다. 즉, 고해에 의하여 발생된 피브릴의 일부가 카르복시메틸화 반응 과정 중 섬유에서 이탈되었으며, 이 또한 펄프 내 카르복실기 총 함량을 감소시키는 원인 중 하나로 판단되었다.
Fig. 4(a)는 고해 정도가 상이한 펄프를 이용하여 카르복시메틸화 반응을 진행한 후 세척 전에 400 mesh 와이어를 이용하여 탈수한 여액을 나타낸 것으로 그림에서와 같이 고해도가 증가함에 따라서 여액의 탁도가 높아진 것을 알 수 있다. 이를 광학 현미경으로 살펴본 결과 앞서 언급한 것처럼 피브릴들이 카르복시메틸화 반응 중 섬유에서 이탈된 것을 알 수 있었다(Fig. 4(b)). 또한, Fig. 5에서와 같이 피브릴의 이탈에 의하여 B_CM 반응을 통한 복합기작 전처리 후 펄프의 수율은 약 7% 정도 감소된 것으로 나타났다.
3.2 선 카르복시메틸화 후 고해 전처리(CM_B reaction)에 따른 펄프 특성
선 카르복시메틸화 후 고해를 진행할 경우 그라인딩 전에 고해에 의한 선 분화가 발생하여 그라인더에 소비되는 나노화 에너지를 감소시킬 수 있을 것으로 기대되었다. 전건 펄프 40 g을 이용하여 앞선 실험과 동일한 조건으로 카르복시메틸화 반응을 진행한 후, 이를 Valley beater를 이용하여 5분과 10분간 고해하였다. 카르복시메틸화 선 처리에 의해 펄프는 약 500 μmol/g의 카르복실기 함량을 가졌다. Fig. 6은 고해 과정까지 마친 펄프의 여수도를 측정한 결과로서, 고해시간이 늘어남에 따라 여수도가 감소하는 일반적인 결과와는 달리 카르복시메틸화 반응이 진행된 펄프의 경우 고해 시간이 증가함에 따라 여수도가 다시 증가하였다. 이는 Fig. 7에서와 같이 카르복시메틸화 반응된 펄프가 적은 고해 시간으로도 와이어에 남지 않을 정도로 작은 크기로 이미 분화되었으며 여수도 측정 시 펄프 패드가 형성되기 전에 분화된 펄프들이 빠져나갔기 때문이라고 판단 할 수 있다.
3.3 복합기작 전처리된 펄프의 나노화 양상 평가
B_CM 반응에 의한 복합기작 전처리된 펄프를 셀룰로오스 나노피브릴로 제조하기 위하여 미고해된 펄프, 15, 30분 고해한 펄프 40 g을 동일한 조건에서 카르복시메틸화 반응을 진행하였다. 이후 그라인더를 이용하여 B_CM 복합 기작에 의해 제조된 펄프 현탁액으로부터 셀룰로오스 나노피브릴을 제조하였다. Im 등13)은 펄프가 나노화되는 정도는 일정 그라인더 처리 횟수별로 채취한 펄프 혹은 셀룰로오스 나노피브릴의 저전단 점도를 통하여 간접적으로 평가할 수 있다고 보고한 바 있으며, 이는 펄프 섬유의 분화가 진행될수록 현탁액의 점도는 증가하게 되지만 나노화가 충분히 진행되었을 경우 점도는 더 이상 변화하지 않기 때문이다. 따라서 본 연구에서도 동일한 방법을 적용하여 펄프의 나노화 양상을 평가하였다. Fig. 8은 B_CM 복합 기작에 의해 제조된 펄프 현탁액의 저전단 점도 결과이다. 선행 문헌에 따르면 화학적 전처리에 의하여 펄프의 이온성이 증가할수록 낮은 에너지 소비만으로도 셀룰로오스 나노피브릴의 제조가 가능하고 보고된 바 있다.14,15) 하지만 본 연구의 결과에서는 펄프 내 카르복실기의 함량이 가장 높은, 즉 기계적 처리 없이 카르복시메틸화 반응만 진행한 경우에 비하여 펄프 내 카르복실기 함량은 낮지만 B_CM 복합 반응을 통해 제조된 펄프가 낮은 그라인더 처리 횟수에서부터 높은 점도 값을 갖는 것을 알 수 있다. 이는 고해와 카르복시메틸화의 복합 전처리 시 펄프 내 이온성은 감소하지만 섬유의 구조가 느슨해져 그라인더 처리 시 나노화 에너지 저감 효과에 긍정적인 영향을 미친 것으로 사료된다.
Fig. 9는 CM_B 복합 전처리된 펄프의 분화 양상을 나타낸 것으로 카르복시메틸화 반응 후 고해 시간이 증가할수록 그라인더 처리 시 낮은 처리 횟수로도 높은 점도 결과를 보이는 것을 알 수 있다. 이는 Fig. 7에서도 알 수 있듯이 고해에 의하여 이미 작은 크기로 선 분화가 진행되었기 때문이라고 판단할 수 있다. B_CM 그리고 CM_B 복합 전처리 펄프 모두 적은 그라인더 처리 횟수에서 각각 섬유의 구조 변화와 선 분화효과에 의하여 카르복시메틸화 단일 기작으로 전처리된 펄프에 비하여 나노화 에너지 저감 효과에 효과적이다. 하지만 B_CM 복합 전처리의 경우 피브릴 이탈에 의하여 펄프 수율에 부정적인 영향을 미치며, 나노화 효율은 우수하지만 이온성이 떨어지는 문제로 인하여 서스펜션 상태에서의 분산성이 낮아질 우려가 있을 수 있다. 따라서 CM_B 복합 전처리의 과정이 본 연구에서는 보다 효율적이라고 판단되었다.
4. 결 론
본 연구에서는 낮은 나노화 에너지로 셀룰로오스 나노피브릴을 제조하기 위한 효과적인 전처리 공정을 탐색하고자 펄프 섬유에 기계적 처리와 화학적 처리를 복합적으로 실시하였다.
선 고해를 진행한 후 카르복시메틸화 반응을 진행한 B_CM 복합 전처리 조건의 경우 펄프 내 카르복실기의 함량은 고해 선 처리에 의해 오히려 감소하는 경향을 보였으며, 전처리 수율에도 다소 부정적인 영향을 미쳤다. 그러나 B_CM 전처리된 펄프를 그라인더로 나노화 시 낮은 카르복실기의 함량에도 불구하고 기계적 처리에 의한 섬유 구조의 변화로 인하여 화학적 전처리만 진행된 펄프에 비하여 셀룰로오스 나노피브릴로의 분화가 빠르게 진행되었다.
선 카르복시메틸화 후 고해를 진행한 CM_B 복합 전처리 펄프의 경우에는 고해 시간이 증가함에 따라 펄프의 선 분화가 발생하였으며 이로 인하여 그라인더 처리 시 낮은 에너지 소비로도 나노화가 진행되었다. 이로부터 단독 처리보다는 복합처리가 셀룰로오스 나노피브릴을 제조에 소요되는 나노화 에너지를 낮출 수 있음을 알 수 있었다. 다만, 공정에 적용되기 위해서는 복합처리의 경제성에 대한 검토도 향후 필요한 것으로 판단되었다.
