1. 서 론
최근 산업이 고도로 발달되면서 폐수에 유해물질이 급격히 증가하고 있다.1,2) 유해 물질 중 하나인 중금속 물질은 특성상 반감기가 길어 인체의 신장과 같은 장기에 쉽게 축적될 수 있고 미량만 섭취하더라도 질병을 유발할 수 있는 유해물질로 알려져 있다.3-5) 이러한 중금속들의 잠재적인 위험 특성으로 인해 환경으로 방출된 중금속은 강물과 퇴적물에서도 검출되어 유해물질로 관리되고 있고, 산업 폐수를 환경으로 방출하기 전에 제거하는 기술이 필수적인 과정으로 여겨지고 있다.1,6) 효과적인 중금속 제거를 위하여 주로 사용되는 기존의 물리적 화학적 처리법으로는 화학적 침전, 이온교한, 막 분리, 생물학적 처리 및 화학적 산화 등의 기술이 있는데 이러한 기술들은 비용이 많이 들고 이차 오염의 우려가 있어 실제 적용에 문제점들이 존재하고 있다.7-10) 반면 흡착 기술은 상대적으로 적용이 간단하고 중금속 제거에 효과적인 방법으로 알려져 있다.7,11) 흡착 기술은 환경에 2차 오염을 추가하지 않을 뿐만 아니라 경제적이고 빠르고 환경 친화적이기 때문에 환경 과학자들이 주목하고 있다.12) 중금속 제거를 위한 매우 효율적이고 경제적인 흡착제를 설계하기 위하여 탄소재료, 무기재료, 바이오폴리머와 같은 흡착제들이 개발되었다.1,11,13,14) 특히 친환경적이며 지속가능한 자원으로 바이오 폴리머 흡착제를 개발하는 연구가 주목 받고 있다.15)
목질계 바이오매스의 3가지 주요 성분 중 하나인 리그닌은 기본적으로 C6-C3 의 phenyl propane 기반의 천연 방향족 고분자로 친환경적이고, 지속 가능하며 비용 효율적인 자원으로 알려져 있다.16,17) 리그닌은 지방족 및 방향족 하이드록실, 카복실산 및 에테르 결합과 같은 여러 작용기를 가지고 있어 거대 단량체로서의 성질을 나타낸다.16,18) 특히 리그닌은 고분자의 가교 구조와 다양한 작용기를 갖는 3차원적 네트워크 구조로 인해 다양한 수질오염 물질에 대한 유망한 흡착 재료로써 기대가 된다.7) 그러나 개질되지 않은 리그닌의 경우 다른 흡착제에 비하여 흡착 능력이 뛰어나지 않은 것으로 보고되었다.19-21) 따라서 최근에는 리그닌을 흡착제의 흡착 능력을 향상시키기 위해서 아민기를 도입하여 활성 부위를 증가시키는 연구가 활발히 수행되었다.10,22,23) Parajuli 등24)은 금속 이온의 흡착을 위한 아민화된 리그노 페놀을 제조하기 위하여 2단계 접근 방식을 사용하였고, Kwak 등25)은polyethyleneimine(PEI)를 리그닌에 도입하였고, X. Zhou 등26)은 리그닌에 triazine와 APTES을 도입하여 중금속 흡착제로서 평가하였다. 이러한 아민기 작용기의 도입은 중금속에 대한 친화도가 큰 역할을 하는 것으로 보고되었다.
본 연구에서는 silane coupling agent 중 하나인 3-(chloropropyl)trimethoxysilane (CPTMS)을 사용함으로써 반응성이 높은 리그닌 중간체를 제조하고, di-amine group을 가지는 m-phenylenediamine (mPD)를 도입하여 di-amine group을 리그닌에 도입하는 것을 목표로 하였다. 이렇게 제조된 di-amine functionalized lignin(DAL)은 원소 분석, 분자량 분석, FT-IR, XPS, TG 및 zeta potential로 화학적 물리적 특성 분석을 수행하였다. 더 나아가 중금속 제거 능력을 평가하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구에서 M 사로부터 분양받은 크라프트 리그닌을 메탄올에 6시간 동안 용해시킨 후 메탄올에 용해된 리그닌을 filter paper (F2040, CHMLAB®, diameter of 90 mm) 로 여과한 후 용해분을 감압농축기를 이용하여 농축하였다. 농축된 용해분을 증류수에 분산시키고 filter paper를 이용하여 여과하였다. 이때 형성된 고형분을 methanol lignin (ML)이라고 지칭하였고, 본 연구의 주재료로 사용하였다. DAL를 합성하기 위해서 Sigma-Aldrich (USA)의 3-(chloropropyl)trimethoxysilane (CPTMS, ≥97%)을 사용하였고, m-phenylenediamine (mPD, 98.5%)는 Daejung Chemical에서 구매하여 사용하였다. 용매로 사용된 toluene (99.8%)와 chloroform (99.8%)은 Daejung Chemical (Korea)에서 구입하여 사용하였다. GPC 용매로 사용된 N,N-dimethylformamide (DMF, 99.5%), lithium bromide anhydrous (LiBr, 98%)은 Daejung Chemical (Korea)에서 구매하여 사용하였다. 중금속 흡착 여부를 판단하기 위하여 Sigma-Aldrich (USA)의 Lead(II) nitrate (99.99%), Copper(II) sulfate pentahydrate (99%), Cadmium nitrate tetrahydrate (98%)을 사용하였다. 3차 증류수기(Human RO-180, Human, Korea)로 제조한 탈 이온수 (deionized water)를 실험에서 사용하였다. 구매한 모든 화학 물질은 추가 정제 없이 사용되었다.
2.2 실험방법
2.2.1 Di-amine functionalized lignin (DAL) 제조
DAL의 제조는 Fig. 1과 같이 두 단계 반응으로 수행하였다. 첫 번째 과정으로 250 mL 둥근바닥 플라스크에 2 g의 ML을 anhydrous toluene (100 mL)와 혼합하여 초음파 세척기를 통하여 ML을 충분히 분산시켰다. 이후에 N2 치환하여 300 rpm의 속도로 30분 동안 교반을 유지시키고, CPTMS를 제각각 16.17 mmol을 서서히 첨가하였다. 이후 70℃에서 24시간 동안 350 rpm의 속도로 교반을 유지하며 환류 장치를 이용하여 환류하였다. 반응 후에 열을 실온까지 냉각시켜준 후 filter paper (F2040, CHMLAB®, φ 90 mm)를 이용하여 여과시키고 반응이 되지 않은 CPTMS을 제거하기 위하여 toluene으로 여러 번의 세척과정을 거쳤다. 이때 형성된 고형분(ML-Cl)을 72시간 동안 40℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 두 번째 과정은 0.5 g의 ML-Cl을 chloroform (30 mL)에 분산시키고, N2 치환하여 300 rpm의 속도로 교반하면서 mPD를 각 4.1, 8.2, 12.3 mmol을 서서히 첨가하였고, 50℃에서 24시간 동안 교반을 유지하며 환류하였다. 반응 종료 후에 filter paper를 이용하여 여과/분리하고, 이 때 형성된 고형분 (DAL)을 48시간 동안 40℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 이때 4.1 mmol의 mPD와 반응이 진행된 리그닌을 DAL-1, 8.2 mmol의 mPD와 반응이 진행된 리그닌을 DAL-2, 12.3 mmol의 mPD와 반응이 진행된 리그닌을 DAL-3이라고 명칭하였다.
2.2.2 Di-amine functionalized lignin (DAL)의 화학적·물리적 특성 분석
리그닌 샘플의 화학적 작용기를 분석하기 위하여 attenuated total reflectance attachment (ATR)가 장착된 FT-IR spectroscopy (Nicolet Summit, Thermo Fisher Scientific, USA)를 이용하였고, 조건은 4,000~500 cm-1 범위의 파장에서 64 스캔하여 분석하였다.27)
추가적인 화학결합 구조 분석은 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, K Alpha+, Thermo Scientific, U.K.)을 사용하였고, 분석 조건으로는 dwell time 30 ms, 50 eV의 pass energy와 시료당 30회 스캔하여 측정하였다. XPS 측정으로 모든 리그닌 샘플의 표면 원소 함량 및 다양한 공유 결합들을 분석하였다.8)
1H NMR 분석은 FT-NMR 600 MHz spectrometer (Avance Neo 600, Bruker, Germany)을 이용하였고, 분석 조건은 1.3s acquisition time, 7 relaxation delay, 128 스캔하여 분석하였다.28) 리그닌 샘플 준비는 20 mg의 리그닌을 0.75 mL의 DMSO-d6으로 완전 용해시킨 후에 분석하였다.
원소함량 분석은 Elemental Analyzer (Thermo Scientific Flash 2000, USA)로 분석하였으며, 이때 분석조건은 촉매로 충진된 Reactor Tube (900℃) 내에 리그닌 샘플을 투입한 후 O2와 연소된 후 생성되는 혼합 기체들의 산화-환원으로 기체 크로마토그래피 컬럼에서 분리 및 열전도도 검출기로 검출하였다. 표준 물질로는 BBOT (2,5-bis(5-tert-butyl-benzoxazol-2-yl)thiophene)를 사용하여 샘플의 C, N, S 원소를 정량분석하였다.12)
리그닌 샘플의 분자량 분석은 gel permeation chromatography(GPC, Shimadzu-20A; Japan)으로 분석하였고, PLgel 5-μm mixed-C, -D 및 PLgel 3-μm mixed-E이 장착된 GPC column을 사용하였고, UV detector 파장은 280 nm, Injection volume은 100 μL로 설정하였으며 flow rate 100 mL/min의 조건하에 DMF/LiBr를 이동상으로 사용하였다. 표준물질은 polystyrene으로 검량선을 작성한 후에 샘플의 분석을 수행하였다. 분자량 측정을 위한 샘플 준비는 리그닌을 1 mg/mL 농도로 0.1 % DMF-LiBr에 용해하였다.18)
열안정성을 분석하기 위하여 TA instrument (SDT Q600, USA)를 사용하였고, 질소 치환 하에서 측정을 수행하였다. 분석 조건은 질소 유속을 100 mL/min으로 하였고, heating rate 10℃/min으로 진행하였으며, 30℃부터 700℃까지 열을 가하였다.17)
리그닌 샘플의 표면전하를 측정하기 위하여 Zetasizer Nano S (Malvern Instruments, UK)을 사용하였다. 측정 전에 리그닌을 0.001 M NaCl 수용액에 0.025%, w/w으로 분산시켰고, pH를 0.1 M HCl, 0.1 M NaOH 수용액으로 적정을 하여 pH 3-9 범위의 표면전하를 측정하였다.7)
2.2.3 Di-amine functionalized lignin (DAL)의 중금속 이온 제거 능력 평가
DAL의 중금속 이온 제거 능력을 알아보기 위하여 흡착량을 평가하였다. 중금속 이온 수용액은 60 mg/L의 농도인 Pb(II), Cu(II) 및 Cd(II) 수용액을 준비하였다. DAL의 첨가량을 달리하여 중금속 이온 수용액과 혼합하고 속도와 온도를 고정할 수 있는 shaking incubator (IST-4075, JEIO TECH, Korea)에서 실험을 수행하였고, 25℃에서 200 rpm의 속도로 반응을 진행하였다. 또한 pH에 따른 흡착 능력을 관찰하기 위하여 0.1 N HCl 수용액을 이용하여 pH 4로 조절하고 중성 조건과의 비교를 실시하였다. 반응 후에 nylon membrane (NY020047A, HYUNDAI MICRO, Korea)을 이용하여 여과 분리를 하고, 여과액의 잔류 Pb(II), Cu(II) 및 Cd(II) 이온 농도를 측정하기 위해 Inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES, OPTIMA 7300 DV, PerkinElmer Korea)를 이용하여 분석하였다.7) 중금속 이온의 제거량은 다음 식에 따라 계산되었다.
여기서 Q는 흡착량 (mg/g)이며, E는 흡착 효율 (%)을 나타내고, Ci와 Cf는 중금속 이온 수용액의 초기 농도와 흡착 후 농도를 의미한다. V는 중금속 이온 수용액의 부피 (L), M은 흡착제의 무게 (g)를 의미한다.
3. 결과 및 고찰
3.1 DAL의 화학적 물리적 특성 분석
3.1.1 DAL의 원소함량 및 분자량 분석
DAL의 합성은 Fig. 1과 같이 두 단계 반응으로 진행되었다. 첫 번째 단계에서, CPTMS는 리그닌의 풍부한 하이드록실 그룹에 grafting되어 alkyl chloride group을 도입하였고, 다음 단계에서 친핵체 역할을 할 수 있는 mPD의 di-amine group이 alkyl chloride와의 친핵체 치환 반응으로 DAL을 합성하였다.29-31)
DAL의 원소 함량 및 분자량을 분석하였고, Table 1에 요약하였다. 원소 함량 분석 결과에서 ML-Cl은 ML보다 산소 함량이 증가된 것으로 나타났고, 이는 siloxane group이 도입됨으로써 나타난 결과라고 할 수 있으며, DAL의 경우 추가적으로 질소 함량이 검출되었다. DAL에서 측정된 질소 함량은 mPD의 di-amine group이 도입된 것을 의미하고, mPD의 치환 정도를 나타낼 수 있는 지표로 사료된다. 특히, DAL의 질소 함량은 mPD의 첨가량이 증가함에 따라 증가하였으며, DAL-3는 2.15%으로 가장 큰 질소 함량을 나타냈다.
Table 1.
Yields, surface elemental atomic ratio and molecular weight of ML, ML-Cl and DAL
| Entry | Yield (g) | Elemental content | Molecular weight | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| C (%) | N (%) | S (%) | Mn(g·mol-1) | Mw(g·mol-1) | PDI | ||
| ML | NA* | 62.22 | 0.71 | 1.47 | 5000 | 7500 | 1.50 |
| ML-Cl | 2.54 | 58.54 | 0.76 | 1.39 | 7400 | 9800 | 1.53 |
| DAL-1 | 0.48 | 58.98 | 1.74 | 1.42 | 10000 | 14400 | 1.44 |
| DAL-2 | 0.50 | 58.84 | 1.91 | 1.41 | 10000 | 14500 | 1.45 |
| DAL-3 | 0.53 | 59.57 | 2.15 | 1.41 | 10000 | 14800 | 1.48 |
분자량의 경우 수평균 분자량과 중량 평균 분자량으로 나타냈고, ML-Cl은 ML보다 증가된 수평균 분자량과 중량평균 분자량으로 확인되었고, 이는 CPTMS의 grafting으로 인해 증가된 것으로 판단되고, DAL은 ML에 비하여 약 2배 증가한 수평균 분자량으로 측정되었다. 이는 mPD는 친핵성 치환반응을 일으킬 수 있는 di-amine group이 존재하기에 리그닌과 리그닌을 연결한 축합 구조가 형성된 것으로 사료되었다.
3.1.2 DAL의 화학적 특성 분석
모든 리그닌 샘플들의 작용기를 분석하기 위하여 FT-IR 스펙트럼을 Fig. 2(a)에 도시하였다. ML은 약 3,300~3,400 cm-1 부근에서 특징적인 -OH group의 피크가 관찰되었고, ~3,000 cm-1에서 benzene ring의 C-H 피크를 확인할 수 있었다.32) 또한 강한 세기로 나타나는 1,100~1,030 cm-1의 피크는 C-O-C, C-O 등의 피크로 확인되었다.7,33) ML-Cl의 경우 ML와 비교하였을 때, 특징적으로 C-Cl, Si-O의 새로운 피크가 관찰되었다. 약 737 cm-1의 C-Cl 피크와34) 약 1,100 cm-1의 Si-O 피크는31) ML의 -OH에 CPTMS가 성공적으로 grafting되었기 때문에 형성된 피크라고 판단되었다. 친핵성 치환반응 후, DAL의 경우 N-H, C-N 등의 새로운 피크가 관찰되었다. 약 3,235 cm-1에서 관찰된 N-H 피크와 약 1,100 cm-1의 C-N 피크는 DAL의 제조를 위해 도입된 mPD의 N-H로 인한 피크인 것으로 판단되었다.27) 이와 더불어 특징적으로 ML-Cl에서 관찰된 737 cm-1의 C-Cl 피크가 DAL의 스펙트럼에서는 급격한 감소가 확인되었다. C-Cl 피크의 감소는 mPD의 친핵성 치환 반응으로 인해 피크의 존재가 감소한 것으로 판단된다. 따라서 DAL의 특징적인 피크의 FT-IR 분석을 통해 DAL 제조가 성공적으로 제조된 것으로 판단된다.
리그닌 샘플의 추가적인 화학적 구조를 분석하기 위하여 XPS 분석을 실시하였고, 이에 따른 survey scan 스펙트럼을 Fig. 2(b)에 나타내었다. ML의 스펙트럼에서 ~284 eV와 ~531.0 eV에 해당하는 C 및 O 원소의 피크만이 감지되었고,7) ML-Cl의 스펙트럼에서 ~199.0 eV와 ~101.0 eV에서 할당된 Cl2p와 Si2p의 피크가 추가적으로 검출되었다. DAL-3의 경우 추가적인 피크는 ~398.5 eV에 나타났고 이는 N1s의 피크로 사료되었다.17)
ML, ML-Cl 및 DAL-3의 C1s core-level 스펙트럼은 Fig. 3(a-c)에 도시하였다. ML의 C1s 스펙트럼(Fig. 2a)에서 두 curve는 ~285 및 ~283 eV에서 deconvolution될 수 있으며, 이는 C-O (area: 33.6%) 및 C–C/C=C (area: 66.4%) 결합에 할당되었다.35) ML-Cl의 C1s 스펙트럼(Fig. 3(b))에서 curve는 ~285, ~283 및 ~282 eV에서 deconvolution될 수 있으며, 이는 각 C-O/C-Cl (area: 50.1%), C-C/C=C (area: 36.9%) 및 C-Si (area: 13.0%) 결합에 할당되었다.36,37) ~285 eV에서 ML-Cl curve의 면적은 CPTMS의 C-Cl을 포함하기 때문에 증가했다. 더욱이, ~282 eV에서의 curve는 리그닌에 도입된 CPTMS의 C-Si결합으로 인해 나타났다. DAL-3의 C1s 스펙트럼(Fig. 3(c))에서 curve는 C-O/C-N (area: 37.7%), C-C/C=C (area: 51.7%) 및 C-Si (area: 10.6%)에 기인하는 286.0, 284.1 및 282.6 eV에서 deconvolution되었다. DAL-3는 di-amine group의 도입으로 인해 C-O/C-N의 curve의 면적이 증가하는 것으로 확인되었다. Fig. 3(d)에서 볼 수 있듯이 ML 및 ML-Cl의 N1s core-level 스펙트럼은 측정되지 않았지만, DAL-3의 N1s core-level 스펙트럼은 약 ~399.9 및 ~397.5 eV에서 두 개의 curve로 분리될 수 있고, 이는 각 -NR3+ 및 –NR2에 해당된다.8,17) 따라서 XPS 분석을 통해서 di-amine group이 리그닌에 성공적으로 도입된 것으로 사료되었다.
Fig. 3.
Deconvolution of the C1s core level spectra of ML(a), ML-Cl (b), and DAL-3 (c); (d) deconvolution of the N1s core-level spectra of DAL-3.
ML, ML-Cl 및 DAL-3의 화학 구조는 추가적으로 1H NMR으로 분석하였다(Fig. 4). NMR 용매는 DMSO-d6을 사용하였고, δ 2.5 ppm에서 시그널이 나타났다. ML의 시그널은 δ 3.7 및 δ 3.4 ppm에서 리그닌의 methoxy group과 물에 존재하는 proton에 할당되었고,17) δ 6-7.5 ppm에서의 시그널은 리그닌에 존재하는 benzene ring의 proton에 해당한다.18) ML-Cl의 추가 시그널이 δ 1.1 (a), δ 2.3 (b’) 및 δ 3.6 (c’) ppm에서 관찰되었으며, 이는 CPTMS에 존재하는 alkyl chain의 proton에 해당한다.18) 특히, δ 3.6 ppm에서의 시그널은 인접한 C-Cl에 대한 proton에 기인한다. ML-Cl의 시그널은 CPTMS의 alkoxy group에 해당하는 δ 3.5 ppm에서 나타났다. mPD의 치환 반응 후, DAL-3의 명백한 시그널은 mPD의 benzene ring에 대한 proton에 기인한 δ 6.7 (f), δ 5.9 (d, e, g) ppm에서 관찰되었다.38) 게다가, 증가된 시그널은 δ 3.72 ppm에서 나타났고, amine group에 인접한 탄소에 대한 proton을 의미한다. 결과적으로 FT-IR, XPS 및 1H NMR에 따르면 DAL은 성공적으로 제조된 것으로 판단되었다.
3.1.3 DAL의 물리적 특성 분석
리그닌 샘플의 열분해 거동을 분석하기 위해 열중량 분석을 수행하였다. Fig. 5는 TGA 및 DTG 그래프를 나타내었고, DTG 그래프에서, 0∼100℃의 분해는 물의 증발로 인한 열 중량 손실으로 나타난 것으로 판단되고,39) ML의 경우 열분해가 주로 300∼400℃에서 진행되었고, 최대 열분해는 362.4℃에서 발생하였고 char(%)는 41.3%으로 나타났다. ML-Cl의 경우 최대 열분해 온도가 약 359℃이고, char(%)는 48.8%인 것으로 나타났다. 이는 CPTMS가 리그닌에 도입됨에 따라 최대 열분해 온도는 ML와 유사하게 나타났지만, CPTMS의 siloxane group으로 인해 char가 약 7% 증가된 것으로 나타났다.40) 최종생성물인 DAL-3는 최대열분해 온도가 약 372.2℃이며 43.1%의 char(%)으로 나타났는데 DAL-3의 경우 증가한 분자량과 benzene ring의 추가적인 도입으로 인해 열안정성이 비교적 증가한 것으로 판단된다.
Fig. 6은 리그닌 샘플의 zeta potential 결과를 나타냈다. ML은 풍부한 aliphatic hydroxyl group와 aromatic hydroxyl group을 포함하기 때문에 pH 3-9 범위에서 표면에 음전하를 띠는 것으로 확인되었다. 반면 mPD가 도입됨에 따라 DAL은 전체적으로 표면전하가 증가된 것으로 나타났고, 이는 리그닌의 hydroxyl group의 감소하였고 amine group이 증가하였기 때문에 표면전하가 증가하게 된 것으로 사료되었다.41) 특히, pH 3에서 표면에 양전하를 띠는 것으로 관찰되고, 이는 amine group의 양성자화로 인한 것으로 판단되었다.7)mPD의 첨가량에 따라 다른 표면전하 크기를 띠고, mPD의 첨가량이 증가할수록 등전점의 pH가 증가된 것으로 확인되었다. 이러한 결과는 amine group의 함량이 증가하였기 때문이라고 판단되었다.
3.2 중금속 이온들의 제거 능력 평가
3.2.1 중금속 종류에 따른 제거 능력 평가
DAL-3는 di-amine group을 포함함으로써 중금속 이온과의 킬레이트 효과를 발휘할 수 있다고 판단되여 중금속의 제거 능력에 대한 평가를 진행하였다. 농도 60 mg/L의 중금속 수용액에 DAL-3를 투여하여 중금속 제거 효율을 평가하였다.
Fig. 7(a)는 DAL-3의 투여량 변화에 따른 중금속의 제거 효율을 도시하였다. Fig. 7(a)에서, 전반적으로 DAL-3의 투여량이 증가할수록 제거 효율이 증가하는 경향을 나타냈고, 이러한 결과는 흡착제 투여량이 증가할수록 흡착제 입자와 활성 부위 또는 표면적이 더 많은 흡착물 사이의 상호작용으로 인해 더 많이 흡착 제거되는 것으로 나타났다.42)Fig. 7(b)는 DAL-3의 투여량 변화에 따른 중금속 흡착 용량을 나타냈고, 각 Pb(II), Cu(II) 및 Cd(II)의 흡착 용량은 DAL-3를 0.01 g 투여하였을 때, 가장 큰 것으로 나타났으며 각 105.6, 64.1, 46.7 mg/g인 것으로 나타났다. 또한 중금속 종류에 따라 다른 흡착 용량으로 관찰되었고, 흡착 용량은 Pb(II) > Cu(II) > Cd(II) 순으로 나타났다.
Fig. 7.
Effect of adsorbent dosage on the removal percentage (a) and the adsorption capacity (b) of metal ions; effect of pH on the adsorption capacity of metal ions (c).
pH에 따라 DAL-3와 중금속 이온의 흡착이 어떤 영향을 미치는지 알아보기 위해 DAL-3 투여량을 0.02 g으로 고정한 후, 산성 조건(pH 4)과 중성 조건(pH 6.5)에서 흡착 용량을 비교하였고 이를 Fig. 7(c)에 나타내었다. 세 가지 중금속 흡착 제거 효율은 산성 조건보다는 중성 조건에서의 중금속 흡착이 효율적인 것으로 나타났다. 이러한 결과는 산성 조건에서 DAL-3의 양성자화에 의해 양이온성 암모늄기가 형성됨으로써 표면전하가 양전하를 띠었고 이로써 중금속 이온과 정전기적 반발력을 일으키게 된 것으로 사료된다.7) 반면 중성 조건에서 DAL-3는 중금속 이온의 흡착 용량이 비교적 좋은 것으로 나타났으며, 이는 di-amine groups의 lone pair electrons으로 중금속 이온과 킬레이트를 형성되어 제거되는 것으로 판단되었다.43) 다른 연구에 의하면 크라프트 리그닌의 중금속 흡착 거동들은 음전하의 표면전하를 나타냈기에 정전기적 흡착에 의한 제거 효율을 지는 것으로 알려져 있는데, DAL-3보다 적은 흡착 용량을 보였다.19-21) 따라서 di-amine group을 도입함으로써 DAL-3는 중금속과 상호작용이 더욱 증가함으로써 흡착 용량이 상대적으로 증가된 것으로 판단되었다.43) 중성 조건에서의 DAL-3의 Pb(II), Cu(II) 및 Cd(II) 이온 최대 흡착 용량은 각 59.1, 43.9, 28.4 mg/g으로 확인되었다.
3.2.2 흡착 후 특성 분석
중금속 이온과의 상호작용을 분석하기 위하여 Pb(II) 흡착 후 DAL-3를 XPS로 분석하였다. Fig. 8(a)에 survey scan 스펙트럼을 나타내었고, Pb(II) 흡착 후 스펙트럼에서 새로운 Pb4d, Pb4f의 피크가 확인되었다. 이러한 결과는 DAL-3에 Pb(II) 가 성공적으로 흡착되었음을 의미한다. 게다가, Fig. 8(b)를 보면, Pb(II) 흡착 후 DAL-3의 N1s core-level 스펙트럼은 흡착 전의 N1s core-level 스펙트럼과의 다른 curve로 확인되었고, 이는 Pb(II) 이온과 DAL-3 사이에 상호작용이 발생하여 질소 전자 환경의 변화를 일으킨 결과로 판단되었다.26)
Fig. 8.
XPS survey scan spectra (a), N1s core-level spectra (b) and Pb4f core-level spectra (c) after metal ions adsorption onto DAL-3.
결과적으로 이에 따른 흡착 메커니즘은 Pearson’s hard/soft acid/base (HSAB) theory에 의해 설명될 수 있으며, 여기서 Pb(II)은 lewis soft acid으로 간주되며, amine group의 경우 lewis soft base로써 작용할 수 있기 때문에 이 사이에 킬레이트 효과를 유도된 결과로 판단된다.43,44) 또한 pH에 따라 다른 흡착 특성을 나타낸 결과는 앞에 설명한 흡착 메커니즘에 의해서 중성 pH에서 우수한 흡착을 일어나는 것으로 판단된다. Fig. 8(c)은 Pb4f5/2와 Pb4f7/2의 curve를 도시한 것으로 보고된 문헌과 유사하게 두 curve가 명백히 나타났으며, 4.8 eV 결합 에너지 차이를 가지는 것을 확인하였다.45)
4. 결 론
본 연구는 저가의 친환경적 자원인 크라프트 리그닌에 흡착 기능성을 부여하기 위하여 m-phenylene diamine (mPD)가 치환된 리그닌 유도체를 두 단계 합성반응을 통해 제조하였고, 이에 따른 화학적 구조 및 물리적 특성을 분석하였다. 더 나아가 중금속에 대한 흡착 가능성을 평가하였다. 리그닌에 mPD의 도입은 FT-IR, XPS 및 1H NMR을 통하여 성공적으로 제조되었다고 판단되고, DAL은 ML에 비하여 분자량이 약 2배 증가한 것으로 나타났고, di-amine group이 도임됨으로써 열적 안정성이 증가한 것으로 나타났다. 또한 di-amine group의 도입으로 킬레이트 효과를 발휘할 수 있는 active site가 생성되어 중금속의 흡착 특성을 지닌 것으로 나타났는데, 특히 중성 조건에서의 DAL-3의 Pb(II), Cu(II) 및 Cd(II) 이온의 최대 흡착 용량은 각 59.1, 43.9 및 28.4 mg/g인 것으로 나타났다. 따라서 저가의 친환경 및 지속가능한 리그닌을 활용하여 중금속 흡착뿐만 아니라 다양한 금속 촉매로서의 이용을 기대할 수 있고 리그닌 기반 바이오신소재 활용성을 높이는 계기가 될 수 있을 것으로 판단된다.
