1. 서 론
전 세계적으로 4차 산업혁명이 시대에 들어서면서 다양한 분야의 기술 융합을 통한 신기술이 제조업을 주도하는 산업구조로 빠르게 전환되고 있으며, 이에 따라 펄프 제지 업계에서는 급격한 산업변화에 선제적으로 대응하기 위해 기존의 펄프 및 종이 제조 기술에 나노 기술(nano-technology, NT)을 접목한 고기능성, 고부가가치 종이, 시트, 필름 및 포장재 등 친환경 펄프 기반 제품 개발에 관한 많은 연구를 진행 중이다.1,2,3,4)
천연 바이오매스 소재인 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibril, CNF) 및 마이크로 피브릴화 셀룰로오스(microfibrillated cellulose, MFC)는 나노 혹은 마이크로미터 단위의 입자 크기를 갖는 미세섬유이다. 이는 풍부한 수산기, 넓은 비표면적 및 우수한 기계적 강도 특성을 지니고 있어 종이나 판지 혹은 필름 등의 강도를 향상시키기 위한 첨가제나 보강제로 활용된다.5,6,7) 특히, 제지 분야에서는 종이의 물성 개선 및 기능성 부여를 위한 첨가제로써 초지 시 CNF 혹은 MFC를 적용하는 연구를 다수 진행 중이다.8,9,10,11,12) 종이의 기계적 특성은 섬유 자체의 강도, 섬유 간 결합 정도 및 결합 강도에 의해 결정되므로 비표면적이 크고 다량의 수산기를 지닌 나노 및 마이크로 피브릴 셀룰로오스를 제지 첨가제로 사용할 경우, 목재 섬유 사이에 수소결합을 촉진하며 결합 수를 증가시켜 종이의 강도를 향상시킬 수 있다고 보고된 바 있다.13)
CNF 및 MFC와 같은 미세섬유는 화학적, 생물학적 및 기계적 처리를 통해 생산될 수 있으며, 대표적으로 표백 크라프트 펄프(bleached kraft pulp, BKP) 유래의 고순도 셀룰로오스의 화학적·생물학적 전처리 공정을 거친 뒤, 고압균질기(homogenizer), 리파이너(refiner), 밀(mill) 등과 같은 기계에서 3% 미만의 저농도로 오랜 시간 처리함으로써 제조될 수 있다.14, 15, 16) 그러나 이러한 미세섬유 제조 방식은 생산 수율이 낮고, 처리 시간이 길어 에너지 비용이 많이 소요되므로 상업화에 제한이 있을 뿐만 아니라, 표백 공정 중 사용되는 화학물질이 환경오염을 유발하게 된다.17,18) 따라서, 이전의 연구19)에서는 친환경적 방법으로 미세섬유의 생산 수율을 높이고, 생산 비용을 낮추고자 리그닌 함량이 각각 7.1% 및 21.4%인 미표백 크라프트 펄프 및 유기용매 펄프 니딩 처리하여 미세화 섬유를 제조한 바 있다. 니딩 처리 시 지료 농도(5.0%, 7.5%, 10.0%)가 두 종류의 펄프 원료 기반의 미세섬유 제조에 미치는 영향을 평가한 결과, 크라프트 펄프에 비해 유기용매 펄프로 니딩 처리할 경우 피브릴화 및 미세화 섬유 제조에 효과적이었으며, 처리 시 펄프 지료의 농도가 높을수록 보수도 및 기계적 강도가 증가하고 섬유의 미세화 및 피브릴화를 효과적으로 유발한다고 보고하였다.
따라서, 본 연구에서는 이전의 연구19,20)와 같이 크라프트 펄프에 비해 섬유장 및 섬유폭이 짧고, 잔존 리그닌 함량이 풍부한 유기용매 펄프를 이용하여 제지 첨가제용 마이크로 파이버(microfiber)를 제조하고자 하였다. 니딩 처리 시간에 따른 섬유의 형태학적 특성과 잔존 리그닌 함량, 여수도 및 보수도(water retention value, WRV)를 비교하였으며, 표백크라프트 펄프에 마이크로 파이버를 1%, 3% 및 5% 함량별로 첨가하여 수초지를 제조하고 리그닌이 풍부한 마이크로 파이버가 수초지의 강도 특성에 미치는 영향을 평가하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구의 수행에 수초지 제조를 위하여 시판 표백 크라프트 펄프를 사용하였으며, 함수율 및 잔존 리그닌 함량이 각각 5.4 ± 0.4% 및 1.2 ± 0.2%인 침엽수 표백 크라프트 펄프(bleached kraft pulp, BKP)를 국내의 제지기업 M사로부터 제공받았다. 마이크로 파이버를 제조하기 위하여 리그닌이 풍부한 미표백 유기용매 펄프(Unbleached organosolv pulp, UBOP)를 직접 제조하였으며, 5.7% 함수율의 칠레산 라디에타 소나무(Pinus radiata D. Don) 목재 칩을 사용하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 유기용매 펄프의 제조
이전의 연구19,20)와 같이 유기용매 펄프 제조를 위해 길이 35(±3) × 폭 8(±3) × 두께 7(±2) mm의 목재칩과 글리콜 에테르(Pure grade, Sigma Aldrich Co., USA) 및 황산(Extra pure grade, Daejung Chemicals & Metals, Korea) 혼합용제(glycol ether : sulfuric acid = 97 : 3, vol/vol)를 1 : 2(wt/vol)의 액비로 혼합하여 120℃의 고압 증기 처리 장치(autoclave)에서 2시간 반응하였다. 반응 후 증류수를 사용하여 펄프를 반복 세척 하였으며, 제조된 미표백 유기용매 펄프의 수율 및 잔존 리그닌 함량은 각각 60.0 ± 5.0% 및 27.1 ± 0.3%이다.
2.2.2 유기용매 펄프의 알칼리 니딩 처리
마이크로 파이버(microfiber) 제조를 위해 0.25 N 수산화나트륨 용액을 사용하여 미표백 유기용매 펄프를 10% 농도로 희석하였다. 니딩 처리를 위해 희석된 펄프 지료 500 mL를 최대 용량 4,500 mL의 호바트 믹서기(N50, Hobart Corporation, USA)에 투입시킨 후 상온에서 각각 1시간, 2시간, 3시간 동안 니딩 처리하였다. 니딩 처리 후 분리된 리그닌을 세척하기 위해 여액이 중성이 될 때까지 증류수로 충분히 세척하였다.
2.2.3 마이크로 파이버가 첨가된 수초지의 제조
전건상태의 BKP 펄프를 0.5% 농도로 해리하고, 실험용 Valley beater(DM-822, Daeyoung Macinery Co., Ltd., Korea)를 사용하여 여수도가 약 500 mL CSF가 되도록 고해를 실시하였다. 수초지를 제작하기 위해 0.3% 농도로 펄프 슬러리를 희석하고, 교반기에 500 rpm으로 교반하면서 전건 펄프 대비 각각 1%, 3% 및 5%의 함량으로 마이크로 파이버를 투입하였다. 수초지 제조를 위해 원형수초지기(DYM-105, Daeyoung Macinery Co., Ltd., Korea)를 이용하였으며, 초지된 습지를 압착 탈수한 후, 1시간 동안 송풍 건조하였다. 이때, 수초지는 기준 평량 약 80 g/m2로 제작되었다.
2.3 측정
2.3.1 형태학적 특성
60 배율의 광학현미경(BX 50, Olympus Optical Co. Ltd., Japan)을 이용하여 섬유의 이미지를 관찰하였으며, 섬유분석기(Kajaani FS300, Metso Automation, Finland)로 각 섬유의 평균 섬유장, 평균 섬유폭, 미세분 함량(< 0.2 mm)을 측정하였다.
2.3.2 물리·화학적 특성
섬유의 잔존 리그닌(Klason lignin) 함량은 TAPPI T 222 om-02에 의거하여 분석하였다. 여수도는 TAPPI T 227에 따라 측정하였으며, WRV는 이전의 연구19,20)에 따라 다음과 같이 분석하였다. Glass filter(1G4)가 장착된 50 mL의 코니칼 튜브에 5 wt% 농도의 펄프 지료 10 mL를 정량한 후, 원심분리기(1580, Gyrozen, Korea)에서 1,800 G로 20분간 처리하고 105℃의 열풍건조기에서 12시간 동안 건조하였다. WRV는 건조된 시료의 중량을 측정하여 다음의 Eq. 1에 따라 계산하였다.
WWet : wet weight of fibrillated fiber(g),
WDry : dry weight of fibrillated fiber(g)
수초지의 인장지수는 TAPPI T 494에 의거하여 측정되었다. 시편의 크기는 100 mm × 15 mm이며, 만능인장강도시험기(OTT-005, Oriental TM, Korea)의 로드셀 하중 50 N, 인장속도 10 mm/min 및 측정기 사이의 간격을 3 cm로 설정한 후 각 샘플마다 3번씩 측정하여, 평균값을 계산하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 마이크로 파이버의 섬유 특성
표백 크라프트 펄프 및 유기용매 펄프 기반 마이크로 파이버 섬유의 현미경 관찰로 얻어진 사진을 Fig. 1에 나타내었다. 유기용매 펄프화법으로 제조된 UBOP는 시판 크라프트 펄프인 BKP에 비해 비교적 짧은 섬유 형태를 보였으며, 알칼리 니딩 처리된 마이크로 파이버는 Fig. 1(c-e)과 같이 원료 물질인 Fig. 1(b)에 비해 더욱 미세화된 섬유 성상을 보였다. Kajaani 섬유분석기를 이용하여 섬유의 크기를 분석한 결과(Table 1), 현미경 관찰의 결과와 유사한 경향을 나타냈다. 대조구로 사용된 UBOP는 섬유장 및 섬유폭이 각각 1.38 mm 및 34.13 µm이고, 미세분 함량이 49.3%인 반면, 마이크로 파이버 1h, 2h 및 3h는 알칼리 니딩처리에 의해 원료 물질에 비해 섬유장 및 섬유폭이 감소하고, 미세분 함량은 약 14-18% 증가하였다. 니딩 처리 시간이 길수록 섬유의 절단 및 미세화 효과가 현저하였으며, 그 중에서도 마이크로 파이버 3h 시료는 UBOP에 비해 섬유장 및 섬유폭이 각각 33% 및 18% 감소하고 0.2 mm 이하의 미세분 함량은 18% 증가하였다.
Table 1.
Dimensional characteristics of the samples
| Sample code |
Arithmetic length (mm) |
Length weighted length (mm)* |
Fiber width (µm) |
Fines (< 0.2 mm) (%) |
| UBOP | 0.44 | 1.38 | 34.13 | 49.3 |
| Microfiber 1h | 0.30 | 1.14 | 31.18 | 63.7 |
| Microfiber 2h | 0.25 | 0.93 | 29.26 | 67.6 |
| Microfiber 3h | 0.24 | 0.86 | 27.97 | 67.2 |
알칼리 공정의 크라프트 펄프와 달리 산 촉매를 이용하여 펄프화를 진행하는 유기용매 펄프는 산에 의해 비교적 단섬유화 및 미세분의 발생량이 증가하며, 섬유의 손상을 유발시킬 수 있다.21) 따라서, 유기용매 펄프의 알칼리 니딩 처리 시 섬유의 팽윤을 촉진하는 알칼리 용액이 손상된 섬유 표면에 쉽게 침투하여 니딩과 같은 기계적 처리로 섬유의 피브릴화 및 미세분 발생을 가속화시킨 것으로 판단된다.
Fig. 2는 BKP와 UBOP 및 마이크로 파이버의 리그닌 함량을 측정한 결과이다. 마이크로 파이버의 원료 물질인 UBOP의 리그닌 함량이 27.4%인 것에 비해, 마이크로 파이버의 리그닌 함량은 니딩 처리 시간과 관계없이 모두 약 10%씩 감소하였다. 일반적으로 섬유는 수산화나트륨 등의 알칼리 처리로 인해 리그닌과 헤미셀룰로오스 및 셀룰로오스 사이에 존재하는 에스테르 결합이 끊어지는 필링오프 반응(peeling-off reaction)이 일어나게 되므로, 알칼리 처리로 인해 섬유의 리그닌 일부가 제거된 것으로 사료된다.22)
표백 크라프트펄프와 미표백 유기용매펄프 및 마이크로 파이버의 여수도 및 WRV를 Fig. 3에 제시하였다. 섬유의 여수도 측정 결과 고해 처리된 BKP는 520 CSF mL이며, 고해 처리되지 않은 UBOP는 670 CSF mL로 측정되었다. 또한, 알칼리 니딩 처리로 제조된 마이크로 파파이버의 경우, 니딩 처리 시간이 증가함에 따라 인해 여수도가 187 CSF mL, 93 CSF mL 및 43 CSF mL로 크게 감소하였다.
섬유의 WRV 값을 비교한 결과, BKP는 135.1%이며, UBOP는 128.9%로 측정되었다. 마이크로 파이버의 경우 각각 249.1%, 300.3% 및 447.0%로 원료물질인 UBOP에 비해 WRV가 매우 증가하였다. 니딩 처리 시간이 길수록 여수도는 더욱 감소하는 반면, WRV는 증가하는 경향성을 보였으며, 특히 마이크로 파이버 3h는 원료 물질에 비해 여수도가 약 630 CSF mL 감소하고 WRV는 약 300% 이상 증가한 수치를 보였다. 이는 알칼리 니딩 처리로 인해 발생된 섬유 내·외부의 피브릴화 및 0.2 mm 이하의 미세분에 의해 섬유의 비표면적이 증가하였으며, 노출된 수산기 함량이 증가됨에 따라 물에 쉽게 수화되어 섬유의 여수도가 급격히 감소하고, WRV는 증대된 것으로 판단된다.23,24)
3.2 마이크로 파이버가 첨가된 수초지의 수초 특성
유기용매 펄프 및 니딩 처리 시간이 상이한 마이크로 파이버를 표백 크라프트 펄프 현탁액에 첨가하여 수초지를 제작하고, 투입량에 따른 수초지의 인장지수를 나타냈다(Fig. 4). 제작된 수초지는 Fig. 5와 같이 마이크로 파이버가 고르게 분산된 것으로 육안상 확인되었다. 인장지수 측정 결과, 대조구(control)인 BKP는 57.5 N· m2/g을 보였으며, UBOP 섬유를 1% 함량 첨가할 경우 57.5 N·m2/g으로 대조구와 유사한 수치를 나타냈다. 그러나 UBOP 섬유가 5% 첨가될 경우, 인장지수가 약 2.4% 감소하였다. 이는 UBOP 섬유에 잔존된 다량의 리그닌(27.4%)이 강도 저하에 영향을 미친 것으로 판단된다. 섬유간의 결합 강도는 일반적으로 분자간의 수소 결합에 의해 결정되며, 섬유 표면의 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌 등의 화학조성이 섬유간 결합에 중요한 영향을 미친다. 따라서, 종이의 기계적 강도는 친수성의 셀룰로오스 함량이 증가함에 따라 향상되는 반면25,26), 섬유 표면에 소수성의 리그닌 함량이 높을수록 섬유간 수소결합을 방해하여 종이의 강도가 저하되는 것으로 판단된다.27)
반면, 마이크로 파이버가 1-5% 첨가된 수초지의 인장지수 측정 결과, 니딩 처리 시간이 길고, 마이크로 파이버가 높은 함량으로 첨가될수록 수초지의 인장지수가 선형적으로 증가하였으며, 마이크로 파이버 3h를 5% 첨가하여 수초지 제작 시, 대조구 수초지에 비해 인장지수가 최대 8%가량 증가하였다. 마이크로 파이버의 경우 17%의 높은 리그닌 함량에도 불구하고, 섬유의 피브릴화 및 미세섬유화로 인해 수산기가 다량 노출됨에 따라 수소결합이 증가하여 종이의 강도 향상에 영향을 미친 것으로 사료된다.
4. 결 론
본 연구에서는 리그닌이 풍부한 유기용매 펄프를 고농도에서 알칼리 니딩 처리함으로써 마이크로 파이버를 제조하였으며, 마이크로 파이버를 1%, 3% 및 5% 함량별로 첨가하여 수초지를 제작하였다. 마이크로 파이버 섬유 특성을 비교한 결과, 알칼리에 니딩 처리에 의해 섬유장 및 섬유폭이 감소하였으며, 3시간 동안 니딩 처리된 마이크로 파이버는 원료 물질인 UBOP에 비해 섬유장 및 섬유폭이 각각 33% 및 18% 감소하고 0.2 mm 이하의 미세분 함량은 18% 증가하였다. 마이크로 파이버의 잔존 리그닌 함량은 니딩 처리 시간에 관계없이 원료 물질인 UBOP에 비해 약 10% 감소하였다. 또한, 알칼리 니딩 처리 시간이 길수록 섬유의 여수도가 감소하고, WRV가 뚜렷하게 증가하였다. 특히, 마이크로 파이버 3h는 원료 물질에 비해 여수도가 약 630 CSF mL 감소하였으나 WRV는 300% 이상 증가하였다. 마이크로 파이버 첨가 조건에 따른 수초지의 강도 특성을 비교한 결과, 마이크로 파이버의 니딩 처리 시간과 첨가 함량이 증가할수록 수초지의 인장지수가 증가하였다. 그 중에서도 마이크로 파이버 3h를 5% 첨가하여 제작한 수초지는 대조구에 비해 인장지수가 약 8% 증가하였다. 본 연구의 리그닌이 풍부한 마이크로 파이버는 기존의 표백 나노/마이크로 셀룰로오스 생산 방식에 비해 환경오염 및 생산 비용을 줄이는 방식으로 미세화 섬유를 제조할 수 있으며, 종이의 기계적 특성을 개선하는 첨가제로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
