1. 서 론
고분자 필름이 라미네이트 코팅된 종이용기는 대표적인 일회용 식음료 포장재로서 편의성을 중시하는 사회문화의 변화와 일인가구 중심의 소포장 증대, 배달 및 포장 식품 수요증대, 개인 위생에 대한 관심증대 등 다양한 이유로 그 사용량이 지속적으로 증가하고 있다. 통계청의 2020년 동향 보고에 따르면,1) 최근 10여 년간 외식산업은 가맹점 기준으로 2008년 약 3,500개의 가맹점에서 30,549개로 크게 급증하였고 이와 함께 일회용 컵 등의 종이용기의 사용량 또한 2007년 약 4.2억 개에서 2018년 25억 개로 크게 증가하였다. 특히, 환경오염 방지를 위한 플라스틱 포장재의 사용규제는 이를 대체하는 간편 포장재로서 종이용기의 수요를 지속적으로 증가시키고 있으나, 실제 사용된 종이용기의 대부분은 재활용되지 못하고 매립 또는 소각 방식으로 폐기되고 있는 실정이다.
식음료의 포장을 위한 종이용기는 내수성, 내열성, 내유성 등의 높은 수준의 품질이 요구되고 이를 위하여 폴리에틸렌 등의 고분자 물질이 필름 상으로 고르게 표면에 라미네이트 코팅되어 있다.2) 종이용기의 원단이 되는 판지는 보통 약 150-350 g/m2의 평량을 가지며 고분자 필름은 약 8-20 g/m2 정도, 약 50 µm 내외의 두께로 코팅되어 제조된다.3) 이렇게 제조된 종이용기의 고분자 필름은 폐기 후 재활용 시 고분자 필름과 섬유의 해리가 잘 이루어지지 않아 종이용기의 재활용을 위해서는 고전단의 해리가 필요하며 이와 함께 추가적으로 차아염소산나트륨 등과 같은 약품의 적용이 필요하다. 이러한 종이용기의 재활용을 위한 고전단 해리 또는 펄핑 방식은 고분자 필름의 파괴 및 미세화를 발생시킴으로써 이후 공정내부의 스틱키 문제와 제품의 품질 저하를 가져오는 원인이 될 수 있고 추가적인 약품의 적용은 생산공정 비용을 추가적으로 발생시키게 되는 문제가 있다. 일반적인 재활용 공정으로는 고분자 필름 라미네이트 종이용기의 해리 및 고분자 물질의 선별이 매우 어렵고 이러한 종이용기만을 따로 수집 및 선별하는 폐기물 수거 시스템이 확립되지 않은 관계로 고분자 필름 라미네이트된 종이용기의 재활용은 거의 이루어지지 않고 있고, 전 세계적으로도 폐 종이용기의 약 1-2% 정도가 재활용 되고 있는 실정이다.3)
종이용기의 구조적 특성상 용기의 옆면을 이루는 종이용기의 원단 단면이 내부의 음식물 등에 노출되기 때문에 종이용기를 제조하는 종이원단(base paper)은 대부분 고급 표백펄프를 사용하여 제조된다. 따라서 폐종이 용기의 재활용으로 고급 펄프 원료를 재활용하는 것은 환경오염 방지뿐만 아니라 재활용 고지의 품질 및 가치증대에도 매우 중요한 의미를 지니고 있다. 고분자 필름 코팅된 종이용기를 원료로 사용하여 활용하는 다양한 방법들이 보고되었는데, Mitchell 등은 분쇄된 종이컵과 폐전자제품에서 추출된 폴리프로필렌을 사용하여 플라스틱 복합소재를 제조하여 활용하는 방안을 보고한 바 있다.4) Biswal 등5)은 종이컵을 분쇄한 후 열분해를 실시하여 탄화액(hydrocarbon liquid)을 생산할 수 있다고 보고였으며, Zhao 등6)은 철을 촉매로 사용하고 종이컵을 탄소원으로 사용하여 철 입자가 부착된 그래핀 시트를 제조함으로써 리튬이온 배터리의 음극 활성물질로 활용할 수 있으며 철 입자를 완전히 제거하여 고품질 그래핀 시트로 사용할 수 있다고 보고한 바 있다.
재활용 고지 원료로 사용하기 위한 종이용기의 재활용 방안은 폐 종이용기를 물과 함께 펄퍼에 첨가한 후 펄퍼를 가동하여 해리를 통해 코팅된 고분자와 섬유를 해리하여 스크린을 통해 분리하거나7,8) 부유부상(flotation) 방식을 이용하여 코팅된 고분자를 분리하는 방법9) 등이 연구된 바 있다. 이처럼 고분자가 라미네이트되어 있는 종이용기의 재활용을 위한 방안들이 지속적으로 모색되고 있으나 현재까지 효율적으로 상용화가 가능한 재활용 방안은 제시되지 못하고 있는 실정이다.
본 연구에서는 고분자 라미네이트 종이용기의 고분자 필름 및 섬유의 효율적 분리를 위한 방안을 모색하여 보았으며 이러한 방안을 통하여 폐 종이용기로부터 고품질, 고순도의 섬유를 회수하고자 하였다. 이렇게 회수된 종이용기의 섬유는 포장용지, 특수지 등 다양하게 활용될 수 있어, 폐 종이용기 중 대표적인 종이컵의 화학적 처리, 물리적 처리의 조건에 따른 섬유 및 라미네이트 고분자의 분리 특성을 평가함으로써 종이컵 등의 고분자가 라미네이트 코팅된 폐 종이용기의 재활용 및 소재화 기반을 확보하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시 재료
본 연구에서는 대표적인 고분자 라미네이트 종이용기인 종이컵을 사용하였으며 사용된 종이컵은 국내 S 사에서 제조된 종이컵을 사용하였으며 종이컵의 내부 표면은 폴리에틸렌으로 코팅되어 있고 6.5 온스(oz)의 용량에 1개 종이컵 무게는 2.85 g이었다. 또한 펄프와 폴리에틸렌을 분리하기 위해 수산화나트륨(bead, 98.0%, Samchun, Korea)과 해리 촉진제로 요소(Urea 99.0%, Samchun, Korea), 고분자 필름 용해제로 디클로로메탄(Dichloromethane 99.8%, Samchun, Korea)을 사용하였다.
2.2 종이용기의 고분자 필름 분리 및 정제
사용된 종이컵의 고분자 필름 및 섬유의 중량비를 알아보기 위해 종이컵을 건조한 후 건조된 종이컵은 -12.5℃의 NaOH 7 wt%/Urea 12 wt% 용액에 첨가한 후 2분 이상 충분히 교반하여 고분자 필름 이외의 펄프 섬유를 모두 용해시켰다.10) 이후 잔류된 고분자 필름을 선별하고 청수로 세척한 후 건조하여 무게를 측정해 종이컵의 고분자 필름 중량과 펄프 섬유 중량비를 확인하였다.
2.3 종이용기의 세절
섬유와 폴리에틸렌의 효율적인 분리를 위해 종이컵을 세절기를 이용하여 약 2 cm×2 cm 크기로 세절하였다(Fig. 1). 세절 시 종이컵의 제조 시 접착되었던 옆면 부분과 바닥면 접착 부분들은 실험 결과에 변이를 크게 가져올 수 있어서 이외의 부분에서 세절하여 시료를 준비하였다. 세절 시 발생되는 미세분 등에 의한 영향을 최소화하기 위하여 세절된 시료를 4 mesh 망으로 선별하여 미세분을 제거한 시료를 실험에 사용하였다.
2.4 종이용기 섬유 및 고분자 필름 분리를 위한 용액처리
세절된 종이컵 펄프 섬유의 팽윤을 촉진하기 위하여 Table 1에서 정리한 바와 같이 알칼리의 활성화도를 각각 1%, 3%, 5%로 조절한 용액을 종이용기와 용액의 중량비를 1:3, 1:6, 1:9의 액비가 되도록 적용하였으며 이때 알칼리로는 NaOH를 사용하였다. 표준 용액 침지 시간은 30분으로 하여 침지 시간에 따른 영향 평가를 위하여 10분, 30분, 60분, 120분간 각각 같은 용액 조건에서 처리 후 그 특성 변화를 비교 평가하였다.
2.5 침지 처리 후 해리 및 고분자 필름 분리
알칼리 용액 침지 처리 후 각각의 침지 조건에서 종이컵 시료의 펄프 섬유 해리 정도 변화를 알아보았다. 이를 위해 침지 처리 후 각각의 종이컵 시료를 압착탈수하여 용액을 제거하였고 이후 액비 1:50이 되도록 증류수를 첨가한 후 실험실용 해리기(Disintegrator)를 이용하여 100 rpm의 속도로 10분간 해리하였다. 해리 공정 이후 지료를 5 mesh 망으로 분급하였는데 해리된 펄프 섬유들은 망을 통과하여 분급되었고 미해리된 섬유들이 포함된 고분자 필름들은 5 mesh 위에 잔류하였다.
종이컵 시료의 전체 펄프 섬유 중량 대비 80 mesh 통과 후 모아진 펄프 섬유 분급분의 무게를 측정하여 Eq. 1과 같이 회수 섬유량 (Recovered fiber)을 계산하였다.
2.6 미해리분의 2차 해리 및 고분자 필름 분리
해리된 섬유의 분리 후 5 mesh에 잔류하는 미해리분이 포함된 고분자 필름을 회수하여 2차 해리 처리를 실시하였다. 이를 위해 알칼리 3%, 액비 1:6의 알칼리 용액에 30분간 침지시켜 처리한 종이컵 시료를 일정 수준으로 해리한 후 이를 5 mesh로 분급하여 메쉬망에 잔류한 미해리 섬유를 포함한 고분자 필름을 회수하였다. 이를 증류수와 1:50이 되도록 혼합하고 실험실용 해리기를 이용하여 100 rpm의 속도로 10분간 2차 해리를 실시하여 미해리된 잔여 섬유분을 분리 회수하였다. 이를 통해 2차 처리에 의한 펄프 섬유의 추가적인 회수 정도를 알아보았다.
2.7 수초지 제조를 통한 회수 펄프의 순도평가
종이용기의 펄프섬유 재활용 방법의 공정조건별 회수되는 펄프 섬유의 순도 및 효율의 변화를 평가하기 위하여 Table 2에 나타낸 바와 같이 각각의 조건에서 회수된 펄프 섬유로 수초지를 제조하였다. 수초지는 성형 진공 압력을 0.04 MPa 조건에서 진공을 조성한 후, 쿠칭 공정을 실시하고 열풍건조기를 이용해 160℃의 온도에서 건조하여 평량 100±10 gsm으로 제조하였다. 이후, 각 방법에 따라 제조된 각 수초지의 표면 오염도를 육안으로 평가하였다. 또한 각 조건에서 회수된 펄프 섬유를 디클로로메탄을 사용하여 잔류하는 고분자 필름을 용해시키고 잔사 섬유의 무게를 측정 비교함으로써 회수된 섬유 속에 잔류하는 고분자 물질의 양을 측정하고 이를 통해 회수된 펄프 섬유의 순도를 평가하였다.11)
3. 결과 및 고찰
3.1 종이용기의 고분자 필름과 펄프 섬유 조성평가
종이컵 시료를 7 wt% 수산화나트륨과 12 wt% 요소 혼합용액으로 처리하여 펄프 섬유를 용해시켜 제거한 후 잔존하는 고분자 필름의 양을 측정하여 종이컵 시료의 고분자 필름 및 펄프 섬유의 중량비를 Table 3에 나타내었다. 고분자 필름의 무게는 종이컵 전체 중량의 약 6.36%를 차지하는 것을 확인하였으며 이는 기존 연구3,5)에서 일회용 종이컵의 고분자 필름이 5-10 wt%를 차지하는 것으로 보고된 것과 일치하는 결과를 보였다.
3.2 종이용기 침지 처리 용액의 알칼리에 따른 고분자 필름의 분리 특성 평가
종이컵 시료를 알칼리 기반 용액에 침지 처리함에 따라 펄프 섬유의 팽윤 및 해리가 촉진되고 이에 따라 분리된 고분자 필름은 물 위에 뜨고 팽윤된 펄프 섬유는 물 속으로 가라앉는 특성을 나타내는 것을 Fig. 2에서 확인할 수 있다.
Fig. 2.
Separation of the polymer film and the pulp fiber after alkali based soaking treatment of the paper cup sample.
종이컵 시료의 침지 처리 용액의 알칼리에 따른 펄프 섬유와 고분자 필름의 분리 특성을 비교 평가하여 그 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 침지 처리 용액의 알칼리가 높을수록 펄프 섬유의 회수량이 증가하는 것을 확인할 수 있었고, 알칼리 1% 조건에서 처리하였을 경우에는 충분한 펄프 섬유의 팽윤과 그에 따른 해리가 이루어지지 않아 많은 양의 섬유분들이 고분자 필름과 함께 존재하게 되는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라 회수되는 펄프 섬유의 양은 크게 감소하였다. 알칼리 3% 이상에서는 펄프 섬유의 해리가 충분히 이루어지는 것을 확인할 수 있었다. 미해리되는 부분들이 일부 발생되는 것은 거의 대부분 종이컵의 생산과정 중 접착제로 접착된 부분들에서 일부 섬유들이 충분히 팽윤되지 않아서 나타나는 것으로 확인되었다.
3.3 액비에 따른 고분자 필름의 분리 특성 평가
종이컵 시료의 침지 처리 시 침지 처리 용액의 액비에 따른 영향을 알아보기 위하여 3% 알칼리에서 30분간 침지 처리하는 경우 각각의 액비를 조정하여 실험을 실시하였다. Fig. 4에서 보여지는 결과와 같이 종이컵 시료를 액비 1:9의 조건으로 침지 처리하는 경우, 알칼리 대비 액비가 너무 높아 펄프 섬유의 팽윤이 충분히 발생하지 않고 이에 따라 섬유의 해리 및 회수율이 낮게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 또한 액비 1:3의 조건은 액비 1:6과 큰 차이가 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었다.
3.4 침지 처리 시간에 따른 고분자 필름의 분리 특성 평가
침지 처리 시간에 따른 종이컵의 섬유와 PE 필름의 분리 특성을 평가하기 위하여 3% 알칼리, 액비 1:6의 조건에서 침지 처리 시간을 각각 10분, 30분, 60분, 120분으로 상이하게 처리하여 분리 특성을 평가하였다. Fig. 5에 나타난 바와 같이 침지 처리 시간이 증가할수록 섬유의 팽윤 정도가 높아지며 섬유의 회수율이 증가하는 것을 확인할 수 있었으나 30분 침지 처리 시 90% 이상의 섬유 회수 정도를 나타내고 그 이상 침지 시간이 증가하는 경우 회수율의 증가 정도는 크지 않은 것을 확인할 수 있었다.
3.5 미해리분의 2차 해리에 의한 펄프 섬유 회수
침지 처리된 종이컵 시료의 해리 후 5 mesh 망에 잔류하는 미해리분의 추가적인 해리 처리를 통한 펄프 섬유 회수 정도를 알아보았다. 이를 위해 종이컵 시료를 3% 알칼리 조건에서 액비 1:6으로 30분간 침지 처리한 후 10분간 해리 처리 및 선별, 세척하여 발생한 미해리분을 액비 1:50으로 물을 첨가하여 10분간 2차 물리적 해리 처리를 실시하였고 이때 해리된 섬유를 회수하여 총 섬유 회수량을 평가하였다. Fig. 6에서 나타낸 것과 같이 추가적인 회수처리를 통하여 약 97%의 섬유분을 회수할 수 있음을 확인할 수 있었다.
3.6 침지 처리 시 요소 적용에 따른 고분자 필름의 분리 특성 평가
요소는 셀룰로오스와 반응하여 알칼리 용액에서의 용해도를 증가시키는 특성을 가짐에 따라 종이컵의 펄프 섬유 팽윤 특성에 효과적일 것으로 판단되어 침지 처리 시 요소의 적용에 따른 효과를 평가하였다. 3%의 알칼리 조건에서 종이컵 시료 중량 대비 1%의 요소를 첨가하여 액비 1:9 및 1:6의 조건에서 30분간 침지 처리를 실시하였으며 10분간 100 rpm으로 해리하여 펄프 섬유 회수율을 비교평가 하였다. Fig. 7에서 나타난 것과 같이 액비 1:9의 조건에서는 요소의 첨가에 따라 펄프 섬유의 회수율이 크게 향상되는 것을 확인할 수 있었고 액비 1:6의 조건에서도 요소의 첨가로 펄프 섬유의 회수율이 일정 정도 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 요소의 첨가에 따라 셀룰로오스 섬유 내로 수분 및 알칼리의 침투가 용이하게 되어 침지 처리 시 종이컵 펄프 섬유의 팽윤 효율성을 높인 것에 따른 영향으로 판단되었다.12)
3.7 종이컵 재활용 펄프 섬유의 특성 평가
종이컵의 펄프 섬유 회수를 위한 알칼리 침지 처리 방법이 회수된 펄프 섬유의 품질에 미치는 영향을 수초지의 제조를 통하여 알아보았다. 이를 위한 각각의 펄프 시료는 Table 2에 제시한 조건에 따라 준비하였으며 각 시료로 제조된 수초지의 표면을 관찰하여 특성을 평가하였다. Fig. 8에서 나타난 바와 같이 고분자 필름의 분리 없이 제조된 펄프 몰드의 표면의 경우 다량의 고분자 폴리머가 존재하는 것을 확인할 수 있었고 고전단 해리 방식으로 제조된 종이컵 펄프 섬유의 경우 고분자 필름이 미세화됨에 따라 뚜렷한 고분자 필름이 보이지는 않았으나 일부 고분자 필름의 뭉침 현상이 표면에 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 알칼리 침지 처리를 통해 고분자 필름을 분리한 경우에 이러한 현상들이 전혀 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었다.
Fig. 8.
Surface image of pulp mold depends on laminated film separating processes. (a) non treated papercup fiber, (b) papercup fiber recovered by the high intensity disintegration with 0.05% NaOH addition,(c) papercup fiber recovered by the soaking treatment.
표면의 정성적인 평가 이외에 회수된 각 펄프 섬유 내에 존재하는 고분자 물질의 양을 측정하여 비교 평가하였다. 이를 위해 각 펄프 섬유 전건중량 1 g 대비 디클로로메탄 200 mL에 첨가하여 1시간 동안 400 rpm의 속도로 교반하여 잔류하는 고분자 물질들을 용해시켜 제거하고 제거된 양을 평가하여 펄프 섬유의 순도를 측정하였다. Fig. 9에서 보여지는 것과 같이 별도의 전처리를 하지 않은 종이컵의 경우 약 84%의 순도를 보였으며, 일반적인 재활용 공정으로 제조된 펄프 섬유의 경우 약 94%의 순도를 나타내었다. 반면 알칼리 침지 처리를 통해 고분자 필름을 제거한 경우 회수된 펄프 섬유의 순도는 약 99%를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 알칼리 침지 처리를 통해 펄프 섬유의 팽윤은 해리 시 기존방법과는 달리 저에너지의 해리 조건에서 섬유가 쉽게 해리됨에 따라 저전단 해리 방식의 적용이 가능하고 그 결과 고분자 필름의 파괴 및 미세화를 방지함으로써 회수된 펄프 섬유 내에 고분자 필름 유래 입자들이 포함되는 것을 최소화할 수 있음을 확인할 수 있었다.
4. 결 론
본 연구에서는 고분자 필름이 라미네이트 코팅되어 있는 종이용기에서 알칼리 기반 용액의 침지 처리를 통한 고순도 펄프 섬유 회수 방법에 대하여 알아보았다. 이를 위해 대표적인 종이용기인 종이컵을 알칼리도, 액비, 침지 시간 등의 다양한 조건에서 침지 처리하고 이러한 침지 처리 조건에 따른 종이컵의 저전단 해리 특성을 평가하였으며, 이에 따른 펄프 섬유의 회수율을 비교 평가함으로써 침지 처리 효과 및 펄프 섬유의 고회수 방법을 알아보았다. 알칼리 3% 이상, 침지 시간 30분 이상, 액비 1:6 이상의 조건에서 펄프 섬유의 회수율은 90% 이상이 나타났으며 각각의 공정 조건이 강화되면 펄프 섬유 회수율은 추가적으로 증가되는 것을 확인할 수 있었다. 미해리된 섬유는 분리된 플레이크의 2차 해리를 통해 추가적으로 회수할 수 있음을 확인하였고 이러한 침지 방식에 의한 종이컵 팽윤 및 해리 방법은 고분자 필름의 미세화를 가져오지 않아 99% 이상의 높은 순도의 재활용 펄프 섬유를 생산할 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 연구의 결과들을 통해 현재 일반적인 폐지 재활용 공정으로 쉽게 재활용되지 않는 고분자 필름 라미네이트 코팅된 종이용기로부터 고품질의 펄프 섬유 분리가 가능할 수 있음을 확인할 수 있었고 이러한 분리 공정에 영향을 미치는 인자들을 확인할 수 있었다. 향후 고분자 필름이 라미네이트 코팅 종이용기의 재활용 공정 최적화를 통해 지속적으로 발생양이 증가하고 있는 종이용기의 친환경적 재활용 기술을 확보하고 종이용기의 고급 펄프 원료 재활용 증대를 통한 펄프 섬유 자원 절감이 가능할 것으로 판단되었다.
