1. 서 론
고분자전해질다층흡착처리(polyelectrolyte multilayering technology, PEM)는 기질의 표면에 서로 반대 전하를 띠는 고분자전해질을 순차적으로 적층시켜 다층박막을 형성하는 기술1)로, 기질 표면의 특성을 비교적 쉽게 원하는 목적에 적합하도록 변화시킬 수 있는 장점을 지닌다. 이러한 다층흡착 처리 기술을 충전물에 적용하여 종이 내 회분함량을 향상시키고자 하는 노력이 이루어져 왔다.2-7) 다층박막이 형성된 충전물은 섬유와의 결합 능력이 향상되어 궁극적으로 동일 충전물 함량에서 종이의 강도를 향상시킬 수 있음이 보고된 바 있다.3) 즉, 다층박막이 형성된 충전물은 종이의 충전물 함량을 향상시켜 섬유 사용량을 저감시킬 수 있다. 또한 다층흡착 처리 기술을 통해 충전물 입자의 이온성을 조절하여 충전물의 보류율을 향상시키거나, 동일 보류율 달성에 적은 양의 보류제를 사용할 수 있는 것으로 보고5)된 바 있다. 이와 같이 충전물 다층흡착 처리 기술은 원가 절감, 제품의 품질 향상, 공정 개선 등의 장점을 지니고 있다.
일반적인 다층흡착 처리 기술에서는 표면전하를 충분히 역전시키기 위해 과량의 고분자전해질을 투입하고, 다층박막 형성에 기여하지 못한 미흡착 고분자전해질을 세척 공정을 통해 제거하여 다음 레이어 단계에서 투입되는 고분자전해질과 고분자 콤플렉스(polyelectrolyte complex)를 형성할 여지를 제거한다.2) 이러한 세척 단계는 미흡착 고분자전해질을 제거할 수는 있지만, 처리 공정이 다소 복잡해지며 초기 설치비용이 증가하는 단점을 지닌다. 따라서, 충전물 하이로딩에 유리한 장점을 지니는 충전물 다층흡착 처리 기술을 현장에 적용시키기 위해서는 다층흡착 처리 공정을 단순화시킬 필요가 있다.
다층흡착 처리 공정 단순화의 한 일환으로 세척 단계가 제외된 무세척 다층흡착 처리 기술이 소개된 바 있다.7,8) Bantchev 등8)은 고분자전해질 투입량을 조절하여 박막 형성에 의해 TiO2입자의 표면 전하를 역전시키면서도 미흡착 고분자전해질의 발생을 억제할 수 있는 것으로 보고하였다. 비록 TiO2입자 표면에 형성된 다층박막 최외각 층의 고분자전해질 종류에 따라 입자간 응집(aggregation)이 발생하였지만, 이러한 응집이 다층박막 형성을 방해하지 않는 것으로 보고되었다.8) 이러한 무세척 다층흡착 처리 기술은 빠른 생산성을 요구하는 제지 현장에 적합한 처리 기술로 여겨진다.7)
충전물 입자의 분산성을 유지하여 종이의 광학적 성질 또한 개선시키고자 하는 관점에서 무세척 다층흡착 처리 시 입자간 응집을 최대한 억제하여야 한다. 동일한 전하로 하전된 입자는 주로 반데르발스 인력이나 입자의 열운동 에너지가 입자간 반발력보다 클 때 응집하게 된다. 이러한 입자간의 응집은 강한 전단력을 부여하여 분산시킬 수 있다.9) 따라서 본 연구에서는 충전물의 무세척 다층흡착 처리 가능성을 탐색함과 동시에 전단 조건이 다층박막이 형성된 충전물 입자의 입자 특성 및 분산 수준에 미치는 영향을 평가하고자 하였다. 전단 세기가 가장 낮은 단순 교반, 상대적으로 전단 세기가 높은 호모게나이저 처리, 전단 세기가 가장 높은 초음파 처리 세 종류의 전단을 가하였으며, 이를 통해 다층박막이 형성된 충전물 입자의 분산에 적합한 전단 수준을 제시하고자 하였다. 이는 충전물 무세척 흡착처리 기술을 현장에 적용시킬 때 적절한 전단 종류 및 수준을 결정하기 위한 정보로 활용될 것으로 여겨진다. 또한 본 연구에서는 실험용 연속식 충전물 무세척 다층흡착 처리 장치를 실험적으로 구축하여 빠른 생산성을 요구하는 현장에 적합한 충전물 다층흡착 처리 기술을 제시하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시 재료
충전물은 중질탄산칼슘(ground calcium carbonate, GCC, Hydrocarb 75K, Omya)을 사용하였다. 양이온성 고분자전해질로는 PDADMAC(polydiallyldimethy lammonium chloride, Mw 100,000~200,000 g/mol, 전하밀도 +5.9 meq/g at pH 9.0±0.5, Sigma-Aldrich)과 양성전분(c-starch, DS 0.06, 삼양제넥스)을 사용하였으며 음이온성 고분자전해질로는 PSS(poly sodium 4-styrene sulfonate, Mw 70,000 g/mol, 전하밀도 -4.3 meq/g at pH 9.0±0.5, Sigma-Aldrich)와 A-PAM (anionic polyacrylamide, Mw 70,000, 전하밀도 1.7 meq/g at pH 9.0±0.5, OCI-SNF)을 사용하였다. PDADMAC, PSS, A-PAM의 전하밀도는 particle charge detector(Mütek PCD 03 pH, BTG, Germany)로 측정하였다.
2.2 실험 방법
탈이온수를 이용하여 GCC 슬러리를 50%의 농도로 희석하였으며, PDADMAC, PSS, A-PAM은 1%의 농도로 희석하여 사용하였다. 양성전분은 2% 농도로 희석하여 95℃에서 30분 간 호화시킨 후 50℃로 유지한 채 사용하였다. GCC의 다층흡착 처리는 전하밀도가 상대적으로 높은 PDADMAC과 PSS 조합과 전하밀도가 상대적으로 낮은 양성전분과 A-PAM 조합으로 수행하였다. 고분자전해질은 전하를 충분히 역전시킬 수 있는 동시에 미흡착 고분자전해질의 발생을 최소화할 수 있는 양을 투입하여 다층박막을 형성하였으며, 고분자전해질 투입 조건은 전건 GCC 무게 대비 PDADMAC은 0.2%, PSS는 0.3%, 양성전분은 2%, A-PAM은 0.2%이었다.
일반적인 고분자전해질 박막 형성 과정은 고분자전해질 투입 후 흡착반응 단계와 미흡착 고분자전해질의 세척단계를 거치지만,2) 무세척 다층흡착 처리는 고분자전해질의 투입 및 흡착반응 과정을 세척없이 연속적으로 반복하여 수행하였다. PDADMAC과 PSS 조합은 PDADMAC/PSS/PDADMAC 순으로 투입 및 반응을 거쳐 세 층의 다층박막을 형성시켰으며, 양성전분과 A-PAM 조합은 양성전분/A-PAM/양성전분 순으로 세 층의 다층박막을 형성시켰다.
무세척 다층흡착 처리 시 전단 세기가 미치는 영향을 평가하기 위하여 각 레이어 단계에서 프로펠러형 타입의 교반봉으로 1,500 rpm의 단순 교반 처리, 17.5 m/sec의 원주 속도(15,000 rpm)로 호모게나이저(homogenizer, KT30-S-30F, 한국코프로텍)를 이용한 처리, 초음파처리기(VCX 750, 13 mm diameter probe, Sonics)를 이용하여 20 kHz의 진동수, 124 ㎛의 진폭, 750 W 출력을 통한 초음파 처리 세 종류의 전단을 부여하였다. 이때 고분자전해질 투입 후 GCC와 고분자전해질이 잘 섞이도록 단순 교반으로 1분 간 먼저 반응시킨 후, 단순 교반이나 호모게나이저 처리, 초음파 처리의 전단을 추가적으로 부여하는 방법으로 고분자전해질 흡착반응을 진행하였다.
연속식의 무세척 다층흡착 처리는 3대의 연속식 호모게나이저(homogenizer, KT30-S-30F, 한국코프로텍)와 3대의 정량펌프(EMP-2000S, 이엠에스테크)로 구성된 연속식 다층흡착 처리 장치(Fig. 1)를 통해 수행하였다. 본 설비는 자체적으로 고안하여 구축한 실험용 장치로서 유량 3,400 mL/min까지 운전이 가능하다. 이를 이용하여 양성전분과 A-PAM의 고분자전해질 조합으로 세 층의 다층박막을 형성시켰다. 두 개의 투입구와 한 개 배출구로 구성된 호모게나이저를 직렬로 연결하여 연속적 처리가 가능하게 하였다. GCC와 양성전분은 첫 번째 호모게나이저 각각의 투입구를 통해 유입되며, 투입됨과 동시에 교반되어 배출된다. 이후 다음 단계의 호모게나이저로 투입되어 다른 투입구를 통해 유입된 A-PAM과 교반되어 배출, 이후 다음 단계의 호모게나이저로 투입되어 양성전분과 교반된 후 배출되어 최종적으로 세 층의 다층박막이 형성된 개질 GCC를 얻었다. 50% 농도의 GCC 투입 유량은 2,000 mL/min이었으며, 2% 농도의 양성전분 투입 유량은 1,512 mL/min, 1% 농도의 A-PAM 투입 유량은 293 mL/min이었다. 이는 전건 GCC 무게 대비 양성전분 2%, A-PAM 0.2%를 투입하기 위해 GCC 유량대비 계산된 유량이었다. 호모게나이저의 전단 세기는 원주 속도를 통해 조절하였으며, 원주 속도 범위는 12.5 m/sec~36.1 m/sec(10,000 rpm~29,000 rpm)이었다.
고분자전해질 다층박막이 형성된 GCC의 입자 크기는 레이저 회절법을 이용한 입도 분석 장비(Mastersizer 2000, Malvern, UK)로 측정하여 volumetric average particle size로 평가하였으며, 제타전위는 전기영동법 원리를 채택한 제타전위 측정기(Nano-ZS, Malvern, UK)를 이용하여 평가하였다. 각 레이어 단계에서 반응이 종료된 후 원심분리기(Union 5kr, 한일과학)를 통해 원심분리하여 얻어낸 상등액의 화학적 산소요구량(COD)을 측정하여 미흡착 고분자전해질의 양을 평가한 후 이를 고분자전해질 흡착량으로 환산하였다. COD는 colorimetric 방법을 이용하여 분광광도계(DR2800, Test number 8000, HACH)를 통해 평가하였다. 미리 측정하여 구한 고분자전해질 농도와 COD의 보정 곡선을 이용하여 상등액 내 미흡착 고분자전해질을 정량하였다. 수계 상에서의 입자 성상은 광학현미경(video microscope system, ICS 305B, 알파시스텍)을 이용하여 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 전단 조건이 단층 박막 형성에 미치는 영향
음이온성의 GCC에 양이온성 고분자전해질을 투입한 후 1분 간 교반 과정을 거친 입자의 크기를 Fig. 2에 나타내었다. 무처리 GCC의 입자 크기는 2.4 ㎛이었으며, 상대적으로 전하밀도가 높은 PDADMAC을 투입한 경우 입자 크기는 약 4 ㎛, 상대적으로 전하밀도가 낮은 양성전분을 투입한 경우 입자 크기는 약 40 ㎛ 수준을 나타내었다. 즉, 전하밀도가 낮은 고분자전해질의 경우 GCC의 표면 전하를 역전시킬 수 있는 수준의 양을 투입하여도 투입 초기에는 GCC 입자가 심하게 응집하는 경향을 나타내었다.
PDADMAC으로 처리된 GCC에 추가적인 전단이 가해질 때 입자 크기의 변화가 Fig. 3에 제시되었다. PDADMAC을 투입한 경우 전단 세기에 상관없이 추가적인 전단을 가하여도 입자 크기는 4 ㎛ 수준을 유지하였다. 또한 PDADMAC은 전단 수준에 관계없이 90% 이상의 흡착률(Table 1)을 나타내었으며, PDADMAC의 박막에 의해 양이온성으로 개질된 GCC 입자의 제타전위는 20 mV 수준을 유지하였다(Table 1). 즉, PDADMAC과 같이 전하밀도가 높은 고분자전해질은 이후 가해지는 전단에 관계없이 안정된 형태로 입자 표면에 다층박막을 형성하는 것으로 나타났다. 낮은 수준의 전단 조건에서도 흡착된 최외곽층의 강고분자전해질에 의해 입자간 정전기적 반발력이 작용하여 잘 분산된 형태로 GCC 입자가 존재하는 것으로 판단된다.
Table 1.
Zeta potential of GCC with monolayer of PDADMAC (1 layer) and adsorption ratio of PDADMAC
| Shear condition | Zeta potential, mV | Adsorption ratio, % |
|---|---|---|
| Stirring* | 19.8±3.1 | 92.8±0.1 |
| Homogenization** | 21.3±3.2 | 92.8±0.2 |
| Ultrasonication** | 20.9±3.8 | 92.5±0.1 |
양성전분을 투입한 경우는 추가적인 전단을 부여함에 따라 입자 크기가 감소하였다(Fig. 4). 상대적으로 전단 세기가 약한 단순 교반 시 입자 크기는 약 15 ㎛ 수준까지 감소하였으며, 전단 세기가 상대적으로 강한 호모게나이저나 초음파 처리를 할 경우 입자 크기는 호모게나이저 처리 시 9.0 ㎛, 초음파 처리 시 4.9 ㎛로 감소하였다. 양성전분과 같이 전하밀도가 상대적으로 낮은 고분자전해질이 흡착되어 표면이 양이온성으로 개질된 입자의 경우 전하밀도가 높은 고분자전해질이 흡착된 양이온성의 입자에 비해 입자간 반발력이 상대적으로 낮을 가능성이 있다. Table 2를 보면 양성전분이 흡착된 GCC 입자의 제타전위는 Table 1의 PDADMAC이 흡착된 GCC 입자 제타전위에 비해 낮은 값을 나타내었다. 따라서 입자간에 반데르발스 인력이나 입자의 열운동 에너지에 의해 입자간 응집이 유발될 가능성이 높다. 이와 같은 이유로 Fig. 2와 같이 양성전분이 GCC에 투입된 후 입자간 응집이 발생된 것으로 판단된다. 그러나 추가적인 전단이 지속적으로 가해지면 전단에 의해 응집된 입자들이 분산되었다(Fig. 4). 전단 세기가 낮은 단순 교반의 경우 입자 크기를 감소시키는 데에 걸리는 시간은 상대적으로 길었으나, 전단 세기가 높은 호모게나이저나 초음파 처리의 경우는 30초 만에 입자 크기를 큰 폭으로 감소시켰다. 본 연구에서 사용된 교반기의 소비 전력 에너지는 130 W로, 500 W의 호모게나이저나 750 W의 초음파 처리기에 비해 에너지 소비가 낮다. 그러나 입자 크기를 감소시키는 데에 소비되는 시간은 교반기가 호모게나이저나 초음파 처리기에 비해 매우 길어 오히려 소비 전력 에너지가 큰 호모게나이저나 초음파 처리기가 입자를 분산시키기에는 더욱 효율적이었다.
Table 2.
Zeta potential of GCC with monolayer of C-starch (1 layer) and adsorption ratio of C-starch
| Shear condition | Zeta potential, mV | Adsorption ratio, % |
|---|---|---|
| Stirring* | 8.0±4.1 | 95.8±0.8 |
| Homogenization** | 12.1±3.3 | 84.5±0.1 |
| Ultrasonication** | 11.4±2.9 | 69.2±0.2 |
또한 전단 세기가 높을수록 입자 크기를 더욱 감소시킬 수 있었다(Fig. 4). 단, 전단 세기가 높아질수록 양성전분의 흡착률은 낮아졌다(Table 2). 전단 세기가 낮은 단순 교반의 경우 양성전분의 흡착률은 95.8%이었지만, 단순 교반보다 전단 세기가 높은 호모게나이저 처리 시 양성전분의 흡착률은 84.5%, 초음파 처리 시 양성전분의 흡착률은 69.2%이었다. 전단에 의한 흡착률의 감소는 GCC 표면에 흡착된 양성전분의 탈착과 개질 GCC 응집체 내부에 존재하던 양성전분의 방출에 의한 것으로 추측된다. 강한 외력에 의해 전하밀도가 낮은 양성전분이 GCC 입자 표면에서 일부 탈착될 수 있을 것으로 생각된다. 또한 양성전분으로 개질된 GCC는 Fig. 4에서 보는 바와 같이 개질 직후 응집된 형태로 존재하기 때문에 이 응집체 내부에 포획되어 존재하던 전분이 전단에 의해 응집체가 깨지면서 외부로 방출될 수 있다. 따라서 이러한 흡착률의 감소는 입자의 제타전위에 영향을 끼치지 않은 것으로 판단된다(Table 2). 전단 세기가 높을 때 제타전위가 다소 높았지만 큰 차이는 아니었다. 전단력이 증가함에 따라 고분자전해질의 형태가 변화되며 재배열을 이룬다는 기존 문헌10)과 같이 GCC 입자 표면에 존재하는 양성전분의 흡착 형태 변화도 제타전위가 다소 증가하거나 유사한 결과를 초래한 원인 중 하나라고 생각한다. 결과적으로 양성전분과 같이 전하밀도가 낮은 고분자전해질은 비교적 강한 수준의 전단을 부여해야 입자 크기를 작은 상태로 유지할 수 있었으며, 일부 고분자전해질이 탈착되기는 하였으나 이는 양이온성으로 개질된 입자의 전위에 영향을 미치지는 않은 것으로 판단된다.
3.2 전단 조건에 따른 무세척 다층흡착 처리
전하밀도가 높은 PDADMAC에 의해 박막이 형성된 GCC 입자는 상대적으로 전단 수준이 낮은 단순 교반으로 충분히 분산상태를 유지하였으므로, PDADMAC과 PSS 조합의 무세척 다층흡착 처리는 단순 교반의 전단만 부여하여 수행하였다. Fig. 5 (a)의 무세척 다층흡착 처리에 따른 GCC 입자의 제타전위 변화 양상은 일반적인 다층흡착 처리2,3)와 유사한 제타전위 변화 양상을 나타내었다. 이를 통해 PDADMAC과 PSS 조합은 단순 교반만으로도 일정한 입자 크기를 유지하며(Fig 5 (b)) GCC 입자 표면에 다층박막을 형성하는 것으로 판단된다. 투입된 PDADAMC과 PSS 중 94.6±0.2%가 다층박막 형성에 기여하였다. 즉, PDADMAC과 PSS와 같이 전하밀도가 높은 고분자전해질 조합은 별도의 전단력을 가하지 않아도 높은 흡착 효율로 GCC 입자에 다층박막을 형성할 수 있는 것으로 판단된다.
Fig. 5.
(a) Zeta potential and (b) average particle size of washelss multilayered GCC with PDADMAC and PSS.
전하밀도가 상대적으로 낮은 양성전분과 A-PAM의 무세척 다층흡착 처리는 전단 수준을 달리하여 수행하였다. 전단 세기가 가장 낮은 단순 교반은 1 레이어 단계에서는 60분 간 수행하였으며, 2 레이어 단계와 3 레이어 단계는 30분 간 수행하였다. 전단 세기가 비교적 높은 호모게나이저 처리와 전단 세기가 가장 높은 초음파 처리는 각 레이어 단계에서 2분간 수행하였다. Fig. 6은 전단 세기를 달리하여 양성전분과 A-PAM의 무세척 다층흡착 처리에 따른 각 레이어별 제타전위(a)와 입자 크기(b)를 보여주고 있다. Fig. 6 (a)의 각 레이어별 제타전위 변화 양상은 양성전분과 A-PAM을 통해서도 GCC 입자에 다층흡착 처리가 가능한 것을 의미한다.2,3) 단, Fig. 5 (a)의 PDADMAC과 PSS로 다층박막이 형성된 GCC 입자에 비해 양성전분과 A-PAM으로 다층박막이 형성된 GCC 입자의 제타전위 절대값은 다소 낮았다. 이는 양성전분과 A-PAM의 전하밀도가 PDADMAC과 PSS에 비해 낮기 때문으로 판단된다. 상대적으로 낮은 제타전위로 인해 단순 교반 처리로 다층흡착 처리 시 입자 크기는 다소 컸으나, 전단 수준이 비교적 높은 호모게나이저나 가장 높은 초음파 처리로 다층흡착 처리할 경우 입자를 더욱 작은 상태로 분산시킬 수 있었다. 그러나 양성전분과 A-PAM의 총 흡착률은 단순 교반 시 79.4±0.1%, 호모게나이저 처리 시 70.3±0.1%, 초음파 처리 시 53.7±0.1%로 전단 수준이 높을수록 감소하였다. 이는 높은 전단력에 의해 흡착되어 있던 고분자전해질 일부가 탈착된 것이지만, 다층박막이 형성된 입자의 제타전위에는 영향을 미치지 않는 수준이었다. 결과적으로, 양성전분과 A-PAM과 같은 전하밀도가 낮은 고분자전해질로 다층흡착 처리 시 높은 전단력이 가해질수록 다층박막이 형성된 개질 GCC 입자를 더욱 분산시킬 수 있는 것으로 판단된다.
3.3 연속식 무세척 다층흡착 처리
전하밀도가 높은 고분자전해질은 별도의 전단 장치가 필요 없이 단순 교반으로도 무세척 다층흡착 처리가 가능하였다. 이는 제지공정에 적용 시 매우 큰 이점이 될 수 있다. 현장 조건에 맞게 별도의 교반 체스트에서 원하는 수준까지 단순 교반 작업을 통해 다층흡착 처리를 하는 단속식 방법이나, 충전물 이송 라인에 인라인 믹서를 설치하여 다층흡착 처리를 하는 연속식 방법 모두 사용이 가능할 것으로 판단된다. 반면, 전하밀도가 낮은 고분자전해질을 다층흡착 처리할 경우 단순 교반 이상의 전단력이 필요한 것으로 나타났다. 물론, 별도의 교반 체스트에서 처리를 하는 단속식 방법도 가능하나 각 레이어별 처리 시간이 비교적 긴 단점을 지닌다. 그러나 연속식 방법의 다층흡착 처리의 경우 전단 수준의 조절이 비교적 용이한 인라인 믹서와 함께 짧은 시간 안에 다층흡착 처리가 가능할 것으로 판단된다.
앞선 연구사례에서 양성전분을 이용하여 다층흡착 처리된 GCC의 경우 무처리 GCC 대비 종이의 강도를 큰 폭으로 향상시킬 수 있는 것으로 보고되었다.6) 더불어 양성전분은 PDADMAC이나 양이온성 PAM과 같은 고분자전해질에 비해 비교적 저렴하기 때문에 원가절감을 위한 충전물 하이로딩 기술에 활용하기에 적합하다고 여겨진다. 따라서, 본 연구에서는 이러한 양성전분을 이용한 무세척 충전물 다층흡착 처리를 현장에 적용시키기 적합하도록 연속식 무세척 다층흡착 처리 장치를 제시하고자 하였다. 각 레이어 단계에서 연속식 호모게나이저로 통해 GCC와 고분자전해질을 반응시키며 최종적으로 세 층의 다층박막을 GCC에 형성시켰으며, 이 때 호모게나이저의 전단 세기에 따른 개질된 GCC 입자의 특성을 살펴보았다.
Fig. 7은 연속식 무세척 다층흡착 처리 장치로 세 층의 다층박막을 형성시킨 GCC 입자의 제타전위(a)와 처리 과정 중에 사용된 고분자전해질의 흡착률(b)을 나타내고 있다. 전단 세기가 증가하여도 개질된 GCC 입자의 제타전위는 10 mV 정도를 나타내었는데, 이는 연속식 무세척 다층흡착 처리로도 GCC 입자에 다층박막이 형성된 것을 의미한다. 연속식 무세척 다층흡착 처리의 경우도 전단 세기가 클수록 다층흡착 처리에 투입된 고분자전해질의 총 흡착률은 다소 감소하였으나, 입자의 제타전위에 영향을 미치는 수준은 아니었다.
Fig. 7.
(a) Zeta potential of GCC with 3 layers of C-starch/A-PAM/C-starch through inline washless polyelectrolyte multilayering system and (b) adsorption ratio of C-starch and A-PAM.
연속식 다층흡착 처리 시 호모게나이저의 전단 세기는 세 층의 다층박막이 형성된 GCC 입자의 크기에 영향을 끼쳤다. 상이한 호모게나이저 원주 속도 조건에서 세 층의 다층박막이 형성된 GCC 입자의 크기를 Fig. 8에 제시하였다. 또한 Fig. 9에 광학현미경으로 관찰한 원주 속도별 입자의 형태 이미지를 나타내었다. 원주 속도가 12.5 m/sec로 전단 세기가 가장 작은 경우 개질된 GCC 입자는 응집한 채로 존재하였으나, 전단 세기가 높아질수록 입자 크기는 작아졌으며(Fig. 8) 균일한 분포를 나타내었다(Fig. 9). 즉, 연속식 무세척 다층흡착 처리 시 가해지는 전단의 세기에 따라 최종적으로 얻어지는 개질 GCC의 입자 크기를 조절할 수 있는 것으로 판단된다.
Fig. 8.
Particle size of GCC with 3 layers of C-starch/A-PAM/C-starch through inline washlesspolyelectrolytemultilayering system.
Fig. 9.
Optical microscopic images of GCC with 3 layers of C-starch/A-PAM/C-starch through inline washless polyelectrolyte multilayering system at (a) 12.5 m/sec, (b) 18.7 m/sec, (c) 27.4 m/sec, and (d) 36.1 m/sec. The scale bar represents 25 μm.
본 연구에서 사용한 연속식 무세척 다층흡착 처리 장치로는 개질 GCC 입자를 무처리 GCC 입자의 크기 수준까지 분산시키지 못하였는데, 이는 연속식 처리 장치에서 GCC 입자가 전단을 받는 시간이 비교적 짧기 때문인 것으로 생각된다. 최종 개질 GCC의 입자 크기는 GCC 및 고분자전해질의 유량을 조절하여 전단을 받을 수 있는 시간을 조절하거나 GCC 및 고분자전해질의 체류 시간이 길어지도록 인라인 믹서를 디자인함으로써 조절이 가능할 것으로 판단한다.
4. 결 론
본 연구에서는 GCC의 고분자전해질 무세척 다층흡착 처리에 전단 조건이 미치는 영향을 평가하였다. 전하밀도가 높은 PDADMAC과 PSS 조합과 전하밀도가 낮은 양성전분과 A-PAM으로 무세척 다층흡착 처리를 수행하였다. 전하밀도가 높은 PDADMAC과 PSS로 무세척 다층흡착 처리 시 전단 세기가 가장 낮은 단순 교반으로도 입자의 분산 상태를 유지하며 다층박막이 형성되었으며, 투입된 고분자전해질 중 약 95%가 다층박막 형성에 기여하였다. 반면, 전하밀도가 낮은 양성전분과 A-PAM으로 무세척 다층흡착된 GCC의 경우는 전단 세기가 높은 조건에 노출될수록 개질 GCC 입자 크기는 감소하였다. 가해지는 전단 세기가 높을수록 다층박막을 형성하고 있는 고분자전해질 일부가 탈착되었지만, 이는 다층박막이 형성된 입자의 제타전위에 영향을 미치지는 않았다. 또한, 호모게나이저를 이용한 실험용 연속식 무세척 다층흡착 처리 설비를 통해 GCC에 전하밀도가 낮은 양성전분과 A-PAM으로 다층흡착 처리가 가능하였으며, 처리 시 전단의 세기를 증가시킴으로써 제타전위 변화 없이 최종적으로 얻어진 입자의 크기를 감소시킬 수 있었다. 이와 같은 결과를 통해 세척 단계 없이 중질탄산칼슘의 고분자전해질 무세척 다층흡착 처리가 가능하며, 사용한 고분자전해질의 특성에 따라 개질 GCC의 입자크기를 전단을 통해 조절할 수 있음을 알 수 있었다. 이는 고분자 다층흡착 기술의 현장 적용의 기초 자료로 활용될 수 있을 것으로 기대한다.
