1. 서 론
전 세계적으로 환경에 대한 관심이 증대되면서 환경 및 인체에 무해한 친환경 소재의 개발 및 적용에 대한 연구 및 제품개발이 지속적으로 이루어지고 있으며 이를 위해 기존의 유해성 물질들을 대체할 수 있는 새로운 물질의 발굴과 개량이 다양하게 진행되고 있다. 특히, 광범위하게 활용되고 있는 석유화학물질의 경우 제조과정이나 제품의 폐기 시 다양한 문제들을 발생시킬 수 있기 때문에 친환경적 바이오매스 기반의 소재를 통해 이를 대체하기 위한 연구개발이 지속되고 있다.
바이오매스의 주요 구성성분인 리그닌은 바이오매스 기반의 셀룰로오스 다음으로 풍부한 자원11,2)으로, 페닐 프로판 단위를 기본으로 하는 물질로 일반적으로 pcoumaryl, coniferyl, sinapyl alcohol의 3종의 전구물질이 에테르 결합과 다양한 탄소간의 결합으로 형성되어 있는 무정형의 고분자 물질로서 현재 석유기반 페놀성 화학물질을 대체할 수 있는 천연물질로써 관심이 증대되고 있다. 리그닌 제품 생산량은 연간 약 120만톤으로 추산되나, 식물 내 세포벽에 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스 등 다양한 물질과 복잡한 결합을 이루고 있어 분리 및 정제가 매우 어려워 실제 다양한 소재 등으로의 활용이 많지 않은 실정이다.
현재 리그닌의 활용성을 높이기 위하여 콘크리트혼화제3), 접착제4), 코팅제5) 등 다양한 물질의 제조를 통한 활용 연구가 진행되고 있으며 특히 리그닌을 활용한 기능성 코팅제에 대한 관심이 높아지고 있다. 다양한 제품의 물성과 기능성을 부여하여 주는 기능성 코팅제 시장은 현재 전 세계적으로 시장 규모가 커지면서 연간 5.2%의 성장하여 2017년에는 약 1,860억 달러의 규모로 성장이 예상되고 있다6). 특히 선진국에서는 코팅제 등에 혼합되는 석유계 방향족 화합물 등의 관리가 1980년대에부터 시작되었고, 2005년부터 시행 된 유럽의 REACH (신화학물질 관리제도) 등에 대응하기 위한 친환경 소재의 제조 및 개발의 필요성이 더욱 증대되고 있다7). 또한 최근 휘발성 유기화합물질 VOCs (Volatile Organic Compounds) 배출 규제가 확대되면서 꾸준히 친환경 소재의 전반적 활용에 대한 필요성이 증가하고 있으나, 실제 사용하는 상당 부분의 코팅제의 경우 유기용제가 포함되어 있는 유성바인더가 사용되고 있는 상황에서, 강화된 환경규제 요구를 충족시키기 위해서는 친환경 용제 기반 코팅제의 개발이 필수적이다. 하지만 유기 용제를 사용하지 않는 대부분의 친환경 바인더들은 값이 비싸고, 내수 성능이 기존 코팅제에 비하여 좋지 못하여 실제 대체 활용이 어려운 실정이다.
본 연구에서는 왕겨 섬유의 제조를 위하여 실시하는 펄핑공정 이후 발생되는 흑액 부산물을 기반으로 한 친환경 코팅제의 적용 및 활용 가능성을 평가하였다. 실제 왕겨흑액의 경우 다량의 실리카가 용해되어 있기 때문에 실리카의 추출 전후의 적용특성을 비교평가 하였다. 또한 코팅효과의 개선을 위한 방안으로 다양한 첨가제의 혼합적용특성을 알아봄으로써 향후 왕겨흑액의 활용성 증대를 위한 기반자료를 확보하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구에서는 왕겨 리그닌을 활용한 수초지의 수분 저항성 평가를 위하여 D사에서 제공받은 왕겨를 사용하여 연구를 진행하였다. 왕겨는 30 mesh의 채를 이용하여 발생과정 중 혼입된 미세분 등의 불순물을 제거한 후 사용하였다. 수초지의 제조를 위하여 침엽수 UBKP를 사용하였다.
2.2 수초지 제조
침엽수 UBKP를 해리 및 고해처리를 실시하여 약 CSF 450±10 mL로 처리를 실시 한 후 평량 60 g/m2의 수초지를 ISO 5269-1에 의거하여 제조를 실시하였다. 사각 프레스를 이용하여 3.5 bar에서 5분간 압착탈수를 실시한 후 드럼 드라이어를 이용하여 건조를 실시하였다.
2.3 왕겨흑액 코팅액 제조
2.3.1 흑액 제조
리그닌의 추출을 위해 분급처리 된 왕겨를 이용하여 소다 펄핑을 실시하였다. 펄핑 조건은 NaOH 20%, 펄핑온도 170°C, 액비 1:5로 펄핑을 실시 한 후 발생되는 섬유 및 왕겨흑액을 사용하였다.
2.3.2 실리카 추출 흑액제조
왕겨 흑액 내에 용해되어 존재하는 실리카의 유무에 의한 코팅의 특성을 파악하기 위하여 실리카 제거를 위한 실리카 석출을 실시하였다. 이를 위하여 왕겨 흑액을 H2SO4를 이용하여 pH 7.7로 중화를 실시한 후 원심분리기를 이용하여 용액속에 석출된 실리카의 침전 분리를 실시하였다. 실리카 제거 왕겨흑액으로 원심분리를 실시한 후 실리카를 제거한 후 남은 흑액을 사용하였다.
2.4 수초지 코팅
2.4.1 코팅액 제조
펄핑 후 얻어진 왕겨흑액과 왕겨흑액으로부터 실리카를 추출한 후의 왕겨흑액(왕겨리그닌)을 코팅액으로 적용하였다. 또한 왕겨흑액 코팅 시 코팅 특성을 향상시키기 위한 첨가제로 PVAm (Poly vinyl amine), AKD (Alkyl ketene dimer)를 적용하여 그 영향을 알아보았다. 이때 왕겨흑액 및 왕겨실리카가 제거된 흑액에 각각의 첨가제 별로 무게비 5%로 혼합하여 코팅액을 제조하였다.
2.4.2 pH 별 코팅액 제조
실리카가 제거 된 왕겨 흑액을 이용하여 pH 별 코팅액을 제조하여 pH에 따른 영향을 알아보았다. 이때 pH의 조절을 위하여 황산을 사용하였고 pH 7~2까지 각각의 pH로 코팅액을 적정하여 코팅을 실시하였다.
2.4.3 수초지 코팅
제조 된 수초지에 각각의 코팅액을 적용하여 표면코팅을 실시하였다. 코팅량은 약 13±0.1 g/m2을 도포하여 코팅층의 특성을 평가하였다. 코팅 된 수초지의 코팅특성 파악을 위하여 코팅실시 후 105°C에서 약 2시간 동안 충분히 건조를 실시한 후 조습처리 한 이후 평가를 실시하였다.
2.5 코팅층의 수분저항성 평가
2.5.1 접촉각 측정
코팅조건에 따른 종이의 표면 특성 변화가 수분저항성에 미치는 영향을 파악하기 위해 SEO사의 접촉각 측정기(Phoenix 150, contact angle: 0-180±0.1°, frame: 70 frame/sec, CCD Camera resolution: 640×480 pixels)를 이용하여 접촉각 측정 평가를 실시하였다. 수초지의 표면에서 약 1 cm 이내의 높이에서 0.1 mL 물방울을 낙하시켜 접촉각을 측정하였다.
2.5.2 수분흡수속도 측정
접촉각과 동일한 측정방법을 이용하여 수분흡수속도를 측정하였다. 각각의 조건 별 수분흡수속도는 수초지 표면에 일정량의 수분이 흡수되어 접촉각이 0°될 때까지의 시간을 측정한 수분흡수시간으로 평가하였다.
2.6 코팅층의 표면묻힘성 평가
각각의 표면코팅을 실시한 표면코팅층이 건조 이후 수분과 접촉하게 됨에 따라 코팅액의 일부가 용해되어 전이되는 현상을 나타낼 수 있는데, 이를 표면묻힘성으로 명명하고 각 조건별로 표면 묻힘성의 변화를 평가하였다. 이를 위해, 건조된 표면 코팅층에 0.5 mL 증류수를 떨어뜨린 후 코팅층에 수분이 흡수되도록 하였고, 수분이 흡수 된 후 10초 후에 필터페이퍼를 코팅층과 접촉시켜 코팅액의 필터페이퍼 쪽으로 전이되는 정도를 평가함으로써 코팅액의 묻힘성을 비교평가 하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 왕겨흑액 특성 평가
본 실험을 위해 제조된 왕겨흑액의 특성을 평가하였다. 보통의 왕겨에는 재배조건 등에 따라 회분이 약 12~20%이고, 이 회분에서 실리카(SiO2)의 함량은 약 90% 정도로 알려져 있는데8,9), 본 실험에서 사용한 왕겨의 경우 회분 함량이 약 15±0.1%로 나타났다. 펄핑 후 제조된 왕겨섬유의 잔류 회분 함량은 약 0.9±0.1%로 나타난 것으로 볼 때 왕겨에 존재하던 대부분의 무기성분은 펄핑 시 흑액으로 용해된 것으로 판단하였다. 흑액 및 흑액에서 실리카를 추출한 후 흑액인 왕겨리그닌의 농도를 측정한 결과 흑액의 경우 12.3±0.1%, 왕겨리그닌의 경우 11±0.1%으로 나타났으며, 이 두 용액을 코팅에 사용하여 평가를 실시하였다.
3.2 리그닌 코팅 특성 평가
왕겨에서 추출된 흑액에서 실리카 추출유무에 따른 코팅특성 변화를 평가하였다. 각각의 흑액으로 코팅을 실시한 후 코팅에 의한 접촉각 및 수분흡수시간의 변화를 측정하여 Fig. 1에 나타내었다. 왕겨흑액 코팅에 의해 수초지의 접촉각은 다소 감소하는 경향을 나타내었는데 알칼리 염의 존재로 코팅액의 친수성이 높아진 영향인 것으로 판단되었다. 코팅층 친수성의 증가와는 달리 왕겨 흑액의 코팅은 수분흡수시간의 증가를 가져오는 것을 확인할 수 있는데 물방울의 적용 시 바로 흡수가 이루어지는 수초지와는 달리 코팅층의 형성으로 표면에 도막이 형성되면서 수분의 흡수가 저해되는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 도막형성에 의한 수분흡수 지연정도는 실리카를 추출한 흑액을 적용하였을 때 더 크게 발생되는 것을 확인할 수 있었다.
Fig. 1.
Changes in the contact angle and the water absorption time of the handsheets by the rice husk black liquor coating.
실리카를 추출된 왕겨흑액에서 pH조절을 통해 리그닌의 응집10,11) 등을 유도하는 경우 코팅효과의 변화를 알아보기 위하여 pH 별 코팅특성 변화를 평가하였다. 실제 흑액의 pH를 낮추어 코팅을 실시하는 경우 Fig. 2의 사진에서 나타나듯이 pH가 낮아질수록 흑액 리그닌의 응집 현상이 발생하고 이러한 응집물들이 균일한 코팅층을 형성하지 않고 입자화 되면서 코팅효과의 발현이 이루어지지 않는 것을 확인할 수 있었다.
Fig. 2.
Changes in coating layer structure after coating depending on the pH of rice husk black liquor.
3.3 기능성 첨가제에 의한 흑액 코팅 특성 평가
흑액 및 왕겨 리그닌의 발수특성의 향상을 위하여 PVAm과 AKD를 각각의 흑액코팅용액에 첨가 한 후 코팅하여 표면 발수성 변화를 평가하였다. Fig. 3에서 나타난 것과 같이 왕겨흑액에 PVAm 및 AKD를 각각 첨가한 결과 AKD의 첨가 조건에서 현저한 발수특성 향상이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 수분흡수시간의 경우에는 첨가제의 영향이 상대적으로 크게 나타나지 않는 것을 볼 수 있었다.
Fig. 3.
Changes in the contact angle and the water absorption time of the handsheets by the rice husk black liquor coating depending on the additives addition.
Fig. 4는 PVAm과 AKD를 첨가한 이후 코팅층 표면특성의 변화를 나타내는 사진으로 PVAm적용 시 코팅층의 응집 등이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 실리카를 추출한 왕겨리그닌 흑액의 경우에는 Fig. 5에서 보이는 것과 같이 왕겨흑액에 첨가제가 적용되는 경우와는 다른 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. AKD의 적용의 경우에 접촉각의 증가와 함께 수분흡수속도의 증가도 뚜렷하게 발생하는 것을 확인할 수 있었는데 기존의 실리카가 흑액에 존재하는 경우와는 다른 영향을 보여주는 것을 볼 수 있었다. PVAm의 첨가 시에는 접촉각의 감소와 함께 수분흡수시간도 급격히 감소하는 것으로 나타났다.
Fig. 4.
The surface image of coating layer depending on the coating additives ( (A) handsheet surface coated by the black liquor with the addition of PVAm 5%. (B) handsheet surface coated by the black liquor with the addition of AKD 5%).
Fig. 5.
Changes in the contact angle and the water absorption time of the handsheets by the rice husk silica free black liquor coating depending on the additives addition.
3.4 코팅액의 표면 묻힘성 평가
왕겨흑액을 이용한 표면 코팅 시 코팅액이 건조되고 코팅도막이 형성된다. 이러한 코팅층이 수분과 접촉하게 되는 경우 Fig. 6에서 볼 수 있듯이 접촉된 면으로 코팅액이 전이 되는 현상이 발생하게 되어 실제 코팅액으로 활용하는데 어려움이 발생될 수 있다. 이러한 문제의 해결을 위해 코팅액의 특성 조절을 위한 첨가제 PVAm 5%과 AKD 5%를 각각 첨가하여 왕겨흑액 코팅층을 형성하고 표면 묻힘성을 평가하였다. Fig. 6에서 볼 수 있듯이 첨가제를 첨가하는 경우 묻어나오는 현상이 감소하는 것을 볼 수 있었고 특히, AKD 첨가시 코팅액의 수분저항성이 커지면서 흑액 코팅층의 묻어나오는 현상이 급격히 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
Fig. 6.
Spotted images of blotter papers from the coated layer after water was applied to the coated layer depending on the coating materials
( (A) The control image of blotter paper
(B) The spotted image from the coated layer coated by black liquor
(C) The spotted image from the coated layer coated by black liquor with PVAm
(D) The spotted image from the coated layer coated by black liquor with AKD).
4. 결 론
왕겨리그닌 및 실리카가 용해된 왕겨흑액의 친환경적 표면코팅제로서 적용가능성을 알아보고자 수초지표면에 코팅을 실시하고 그 특성을 비교분석하였다. 왕겨흑액 및 왕겨흑액으로부터 실리카를 추출한 흑액을 각각 코팅한 결과 접촉각의 변화는 크게 나타나지 않았지만 코팅액 표면에 도막이 형성되며 수분의 흡수시간이 뚜렷하게 증가되는 현상이 나타났다. 특히, 실리카를 추출한 흑액의 경우 수분의 내부구조로의 흡수가 지연되면서 흡수시간 증가가 더욱 크게 나타나는 것을 볼 수 있었다. 이러한 코팅액의 기능성을 증가시키기 위해 PVAm과 AKD를 각각 흑액에 첨가하여 코팅을 실시하고 그 특성의 변화를 평가한 결과 AKD의 첨가 시 코팅액의 수분저항성이 증가되고 수분흡수시간도 크게 상승하는 결과를 가져오는 것을 확인할 수 있었다. AKD 첨가 효과의 경우에도 실리카를 추출한 흑액에서 더욱 크게 나타나는 것을 볼 수 있었고 이러한 AKD의 추가적인 첨가는 흑액 코팅층의 수분저항성을 증가시켜 수분에 의한 코팅층이 묻어나오는 현상을 감소시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과들을 통해 친환경적 표면코팅제로서 왕겨흑액의 기능성 개선에 대한 추가적인 연구개발이 보완된다면 지류포장재 등의 수분흡수성 조절용 코팅제 등의 활용이 가능할 것으로 판단되었다.
Acknowledgements
이 논문은 2016년도 정부(교육부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업임(No. 2016R1D1A1B03936220).
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