1. 서 론
제지업계에서는 온실가스 배출 감축 문제와 종이 제조 원가 감소를 해결하기 위하여, 고충전지를 제조하기 위하여 많은 노력을 들이고 있다. 그러나 종이의 충전제 함량을 증가시키는 것은 종이 강도 저하라는 잠재적 문제점을 가지고 있다. 잘 알려진 바대로 충전제 입지들은 셀룰로오스 섬유와 결합력이 약하기 때문에, 종이 내에서 섬유-섬유 사이에 충전제 입자들이 위치하면 셀룰로오스 섬유-섬유 사이의 수소결합을 방해하게 되고, 결과적으로 충전제 함량이 증가하면 종이의 강도는 저하하게 된다.1-3)
종이 강도를 심하게 저하시키지 않으면서 종이의 충전제 함량을 증가시키기 위해서 여러 연구가 진행되고 있다. 이중 가장 널리 알려지고, 상업화가 된 기술은 선응집(pre-flocculation of filler) 기술이다. 선응집 기술 적용 시, 충전제들은 고분자 같은 응집제에 의해서 응집되어 충전제 응집체 크기가 크게 조절된 다음에, 지료에 투입된다.4-7) 응집된 충전제 응집체는 잘 분산된 충전제 입자들보다 보류가 잘 되고 섬유 간 결합을 덜 방해해서 강도를 상대적으로 적게 감소시킨다고 보고되었다.
다른 기술로는 고분자 흡착에 의한 충전제 표면 개질 기술이 있다. 셀룰로오스 섬유와의 결합력이 약한 무기 충전제 표면에 전분, polyacrylamide(PAM) 같은 고분자를 흡착시켜서 섬유와의 결합력을 향상하고, 결과적으로 종이의 강도를 증가시킨다고 보고되었다.8,9) 또한, 음전하, 양전하를 가지는 이중고분자 시스템을 여러 층으로 충전제 표면에 흡착시켜 종이 강도를 증가시키는 고분자 다층흡착기술이 연구되었다.10-12)
침강 탄산칼슘(precipitated calcium carbonate, PCC)을 셀룰로오스 피브릴 또는 섬유 미세분 현탁액에서 합성(in-situ 침강법)시켜 셀룰로오스-PCC 복합충전제를 제조하는 기술이 제시되었다.13-17) 복합충전제를 구성하는 셀룰로오스 피브릴 또는 섬유 미세분이 셀룰로오스 섬유과 수소 결합이 가능하기 때문에 기존 방법으로 충전제를 사용하는 것보다 유사한 회분율에서 우수한 강도를 가지는 종이를 생산할 수 있다고 보고되었다. 이전 연구에서 in-situ 침강 복합충전제 대신에 충전제를 나노셀룰로오스(cellulose nanofibrils, CNF)와 양성전분으로 선응집하여 복합충전제를 제조하였고, 이를 사용하여 기존 방식의 충전법보다 동일한 회분율에서 높은 강도를 가지는 종이를 제조할 수 있음을 보였다.18,19) 나노셀룰로오스를 제지용으로 사용하는 한계 중의 하나는 나노셀룰로오스 제조 비용이 비싸다는 것이다.
이전 연구에서 상대적으로 생산 비용이 비싼 나노셀룰로오스 대신에 섬유 미세분(fiber fines)을 사용하여 미세분-PCC 복합충전제를 제조 가능하고, 이 복합충전제를 이용하여 기존 방식으로 충전제를 사용하는 것보다 동일한 종이 회분율에서 우수한 강도를 가지는 종이를 생산할 수 있음을 보였다.20) 본 연구에서는 복합충전제 제조 기술 최적화의 일환으로, 미세분-PCC 복합충전제 제조 시 교반속도와 응집제 첨가량이 종이의 물성에 미치는 영향을 평가하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
침엽수 표백 크라프트 펄프(softwood bleached kraft pulp (SwBKP), Pacifico Pulp, Chile)와 활엽수 표백 크라프트 펄프(hardwood bleached kraft pulp (HwBKP), April, Indonesia)를 H사에서 분양받아 사용하였다.
충전제는 농도가 약 15%인 슬러리 상태의 scalenohedral 형태의 PCC를 H사로부터 분양받아 사용하였고, PCC의 평균 입경은 4.6 μm이었다. 기존 방식의 충전을 위한 보류향상제로는 poly-aluminium chloride(PAC), cationic polyacrylamide(C-PAM), micropolymer (MP)로 구성된 시스템을 사용하였다. PAC의 농도는 12%, Al2O3 환산함량은 11.0%, %염기도(percent basicity)는 41.1%, pH는 4.1이었다. C-PAM의 분자량은 800×104 g/mol, 전하밀도는 1.5 meq/g이었고, MP의 분자량은 600-700×104 g/mol, 전하밀도는 –1.58 meq/g이었다. 미세분과 PCC의 응집을 위해서는 C-PAM(800×104 g/mol, 1.5 meq/g)과 벤토나이트를 H사에서 분양받아 사용하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 복합충전제 제조
HwBKP와 SwBKP를 실험실용 Valley beater(Daeil Machinery Co., Ltd., Korea)를 사용하여 450 mL CSF로 분리 고해하였다. 고해된 펄프 슬러리는 200 mesh 금망을 사용하여 여과시켜 섬유와 미세분을 분리시켰다. 200 mesh 금망을 통과한 것을 미세분으로 간주하였다. HwBKP 지료에서 나오는 미세분은 모아서 복합충전제 제조에 사용하였다. HwBKP 미세분 현탁액을 양동이에 하루 동안 방치시켜 상등액을 제거하여 0.5%(w/w) 농도로 농축한 후에, 실험 전까지 냉장고에 보관하였다.
HwBKP 미세분-PCC 복합충전제 제조 공정을 Fig. 1에 나타내었다. PCC 슬러리(15%, w/w)를 HwBKP 미세분 현탁액에 첨가하고 600 rpm으로 15분간 교반하였다. PCC와 미세분의 혼합비율을 4:1로 조정하였다. PCC와 미세분이 혼합된 현탁액에 0.1%로 희석된 C-PAM을 고형분(미세분과 PCC) 무게 대비 0.1% 첨가하고 600 rpm으로 20초간 교반하였다. 1,500 rpm으로 20초간 교반해서 응집체를 깨뜨리고, 1%로 희석한 벤토나이트를 미세분과 PCC 무게 대비 1% 첨가하고 800 rpm으로 20초간 교반하였다.
교반속도의 영향을 탐색하기 위해서, 제조된 복합충전제를 교반속도를 다르게 하여 20초간 교반 후 수초지를 제조하였다. 교반속도는 600 rpm, 1,000 rpm, 2,000 rpm으로 조절하였다. 또한 C-PAM 첨가량의 영향을 탐색하기 위해서, 미세분과 PCC 무게 대비 C-PAM의 첨가량을 0.1%, 0.3%, 0.5%로 조정하였고, 벤토나이트는 C-PAM 첨가량의 10배를 투입하였다. 이 경우에 교반속도는 800 rpm으로 조정하였다.
2.2.2 수초지 제조
HwBKP와 SwBKP를 각각 450 mL CSF로 고해 후 200 mesh 금망을 사용하여 미세분을 제거하였다. 미세분이 제거된 펄프를 80:20(HwBKP:SwBKP)의 비율로 혼합한 다음에 펄프 농도를 0.3%로 조정하고 10분간 교반하였다. 제조된 미세분-PCC 충전제를 투입하고, 그 현탁액을 800 rpm으로 20초간 교반하였다. 충전제의 지료 내 함량이 20%, 30%, 40%가 되도록 복합충전제 투입량을 조절하였다. 수초지는 실험실용 수초지기(Daeil Machinery Co., Ltd., Korea)를 사용하여 제조하였다. 평량을 80 g/m2로 조정하였고, 다른 약품들은 사용하지 않았다. 제조된 습윤지필을 ISO 5269-1에 따라 습윤 압착하고 건조하였다.
기존 방식으로 충전제를 투입하기 위해서, 미세분이 제거된 펄프를 80:20(HwBKP:SwBKP)의 비율로 혼합하고, 0.3% 농도로 희석하였다. 미세분-PCC 복합충전제를 사용하는 것과 동일한 양의 HwBKP 미세분을 첨가하고 800 rpm에서 10분간 교반하였다. 보류향상제로 PAC, C-PAM, MP로 구성된 마이크로파티클 시스템을 투입하였다. 펄프, PAC, PCC, C-PAM, MP 순으로 첨가하였다. PAC의 첨가량은 펄프 전건 무게 대비 0.6%, C-PAM의 첨가량은 0.015%, MP의 첨가량은 0.15%로 조정하였다. PCC의 투입량은 지료 고형분의 20%, 30%, 40%가 되도록 조정하였다. 수초지 평량이 80 g/m2이 되도록 조정하여 실험실용 수초지기로 초지하였다.
2.2.3 수초지 물성 분석
제조된 모든 수초지들은 상대습도 50±2%, 온도 23±1℃의 항온항습실에서 24시간 이상 조습처리를 실시한 후 물성을 분석하였다. 지합은 Optest Equipment Inc.(Canada)의 Micro-scanner를 사용하여 측정하였고, ISO 표준에 의해서 인장강도(ISO 1924-2)와 파열강도(ISO 2758)를 측정하였다. ISO 백색도(ISO 2471), 불투명도(ISO 2471)는 Elrepho 3300(L&W, Sweden)으로 측정하였다. 수초지의 회분율은 ISO 1762에 의거해서 525℃에서 태워서 측정하였다. 충전제의 보류도는 종이의 회분율과 투입된 충전제의 양을 비교하여 계산하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 복합충전제 제조 시 교반속도의 영향
미세분-PCC 복합충전제 제조 후 전단력이 응집체 입자의 크기에 미치는 영향을 평가하기 위해서 교반속도를 변화시키면서 입자 크기 분포도를 측정한 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 교반속도를 증가시킬수록 평균입자크기는 감소하였다. 600 rpm에서 평균입자크기는 239.9 μm이었고, 1,000 rpm에서 158.5 μm, 2,000 rpm에서는 69.2 μm로 감소하였다.
Fig. 2.
Effect of the stirring rate during production of the composite filler on particle size distribution of the fines-PCC flocs. Average particle size of fines-PCC composite filler was 239.9 μm at 600 rpm, 158.5 μm at 1,000 rpm, and 69.2 μm at 2,000 rpm.
Fig. 3은 복합충전제 제조 후 전단력 변화에 따른 충전제 보류도의 변화 및 수초지 지합의 변화를 보여준다. 복합충전제를 사용한 경우에 기존 충전 방식으로 충전한 경우보다 충전제 보류도가 높게 나타났다. 기존 방식으로 충전한 경우, 지료 고형분 내 충전제 함량이 20%에서 40%로 증가하였을 때 보류도는 78.5%에서 66.5%로 감소하였으나, 복합충전제의 경우에 교반속도와 충전제 투입량에 따라 변화하나 뚜렷한 경향을 보이지는 않고, 80%에서 93% 사이에 분포하였다. 복합충전제의 경우에 보류향상제를 따로 사용하지 않았음에도 불구하고 기존 충전방법보다 상대적으로 높은 보류도를 나타내는 이유는 상대적으로 큰 복합충전제의 크기 때문으로 판단된다. 이전 연구에서 기존 방법으로 충전제를 사용한 경우보다 복합충전제를 사용한 경우에 더 큰 충전제 응집체를 형성하여 종이에 보류한다고 보고하였다.20) 충전제 제조 후 교반속도가 충전제 보류도에 미치는 뚜렷한 경향은 관찰되지 않았다. 복합충전제 제조 후 2,000 rpm으로 교반시킨 경우에 응집체 크기가 가장 작음에도 불구하고 충전제 보류도는 가장 높게 나타났고, 1000 rpm으로 교반한 경우에 보류도는 가장 낮게 나타났다.
Fig. 3.
Effect of the stirring rate during production of the composite filler on filler retention and paper formation.
본 연구에서 지합 측정에 사용된 Micro-scanner의 경우에 formation index 값이 높으면 지합이 우수하다는 것을 의미한다. Fig. 3에서 보는 바와 같이 미세분-PCC 복합충전제의 입자 크기가 PCC 입자의 크기보다 큼에도 불구하고 복합충전제를 사용한 수초지의 지합이 우수하게 나타났다. 이는 기존 충전법에서는 보류향상제를 사용하여 섬유 표면에 흡착된 응집제(C-PAM, MP, PAC)에 의해서 섬유들의 응집이 촉진되어 상대적으로 지합이 불량하였고, 복합충전제 사용 시에는 보류향상제를 따로 사용하지 않아서, 섬유들의 응집이 상대적으로 덜 발생했기 때문으로 사료된다. 복합충전제 제조 시 교반속도가 수초지의 지합에 미치는 뚜렷한 경향은 관찰되지 않았다. 종이의 회분 함량이 증가할수록 지합은 향상되는 것으로 나타났다. 이는 투입된 충전제가 섬유들 사이의 공극을 메워 종이 내에서 고형분들의 분포를 균일하게 하였기 때문으로 판단된다.
종이 회분율 변화에 따른 강도적 특성 변화를 Fig. 4에 나타내었다. 인장지수와 파열지수 모두 수초지의 회분율이 증가함에 따라 감소하였다. 유사한 회분율에서 복합충전제를 사용한 수초지의 강도가 기존 충전법을 사용한 수초지보다 우수한 강도적 특성을 나타내었다. 이는 미세분-PCC 복합충전제를 사용하여 기존 충전법을 사용한 종이와 유사한 강도를 유지하면서, 종이 내 충전제 함량을 더 증가시킬 수 있음을 의미한다. 즉, 이 결과들은 복합충전제 기술을 사용하여 고충전지를 제조할 수 있는 가능성을 보여주고 있다. 600 rpm으로 교반한 복합충전제를 사용한 경우에 가장 우수한 강도를 나타내었고, 2,000 rpm으로 교반한 복합충전제를 사용한 경우에 가장 낮은 강도를 나타내었다. 파열강도의 경우에 2,000 rpm으로 교반한 복합충전제를 기존 충전법과 유사한 수준의 강도적 특성을 보였다. 이 결과는 미세분-PCC 응집체의 크기가 클수록 종이의 강도적 특성 향상에는 더 유리하다는 것을 나타내고 있다.
Fig. 4.
Effect of the stirring rate during production of the composite filler on tensile strength and burst strength of handsheets.
Fig. 5에서 보는 바와 같이 복합충전제와 기존 충전법이 수초지의 백색도와 불투명도에 미치는 뚜렷한 차이는 관찰되지 않았다. 또한 복합충전제 제조 후, 교반속도 변화 및 이에 따른 미세분-PCC 복합충전제 응집체의 크기가 종이의 백색도 및 불투명도에 미치는 차이는 관찰되지 않았다. 백색도와 불투명도는 수초지의 회분율에 의해서 더 영향을 받았다. 회분율이 증가할수록 백색도와 불투명도는 미세하게 증가하였다.
3.2 복합충전제 제조 시 응집제 첨가량의 영향
복합충전제 제조 시, 미세분과 PCC를 응집하기 위해서 C-PAM과 벤토나이트로 구성된 응집제를 사용하였다. C-PAM과 벤토나이트의 투입비율을 1:10(C-PAM: bentonite)으로 고정하고 응집제의 첨가량을 변화시켰다. 복합충전제 제조 시 응집제 첨가량이 복합충전제의 보류도와 복합충전제를 사용한 수초지의 지합에 미치는 영향을 Fig. 6에 나타내었다. 응집제의 첨가량이 증가 됨에 따라 충전제 보류도가 증가하였다. C-PAM 첨가량을 0.1%(벤토나이트 1%)에서 C-PAM 첨가량 0.3%(벤토나이트 3%)로 증가했을 때, 충전제 보류도는 뚜렷하게 증가하였으나, C-PAM 첨가량을 0.3%에서 0.5%(벤토나이트 5%)로 증가하였을 시, 0.5%의 경우에 미세하게 높게 나타났다. 응집제 첨가량을 증가시키면 미세분과 PCC의 응집이 향상되어 응집체의 크기가 커져서 보류가 향상되었을 것으로 사료 된다. 또한, 응집제 첨가량이 변화되면 복합충전제 표면에 노출된 미세분과 충전제 표면에 흡착된 응집제(C-PAM 및 벤토나이트)의 양이 변화하게 되고, 이는 복합충전제 표면과 섬유 표면과의 상호작용 정도에 영향을 미쳐 보류도에 영향을 미친 것으로 판단된다.
Fig. 6.
Effect of the dosage of flocculants for production of the composite filler on filler retention and paper formation.
충전제 투입량을 증가할수록 충전제 보류도는 증가하는 것으로 나타났다. 복합충전제 제조 시 응집제의 투입량은 미세분과 충전제 무게에 비례해서 첨가되었다. 따라서 지료 내 충전제 투입량을 증가하여도 미세분과 충전제 표면에 흡착된 C-PAM 및 벤토나이트의 흡착면적 비는 유지되었을 것으로 판단된다. 미세분-충전제의 농도가 증가하여 둘 사이의 응집이 촉진되고, 더 커진 복합충전제 응집체의 크기 때문에 충전제 보류도가 증가되었을 것으로 판단된다. 지료 내 충전제 첨가량을 증가시킴에 따라 종이 표면에서 더 큰 복합충전제가 관찰되는 것을 이전 연구에서 보고하였다.20)
Fig. 6에서 보는 바와 같이 C-PAM 첨가량 0.3%와 0.5%를 사용하여 제조한 복합충전제를 이용한 수초지의 지합은 거의 유사하였다. C-PAM 첨가량이 0.1%인 경우에 지합이 가장 우수하게 나타났다. 또한, 충전제 투입량이 증가함에 따라 수초지의 지합은 불량해지는 것으로 나타났다. 본 연구에서 복합충전제 제조 시 별도의 세척 과정을 거치지 않았다. C-PAM의 첨가량을 증가 시, 과량의 양이온성 고분자(C-PAM)가 남아서 펄프 섬유의 표면에 흡착되고 섬유 간 응집을 유발한 것이 아닌가 추정된다.
Fig. 7에서 보는 바와 같이 수초지의 회분율이 증가함에 따라 인장지수와 파열지수는 감소하였다. 증가된 충전제에 의한 섬유 간 결합의 방해와 입자 크기가 커진 복합충전제에 의해서 지합이 영향을 받아서 수초지의 강도가 저하되었으리라 사료된다. 응집제의 투입량은 수초지의 강도에 영향을 미쳤으나, 뚜렷한 경향은 관찰되지 않았다. 인장강도의 경우에 C-PAM 0.5%(벤토나이트 5%)를 투입하여 제조한 복합충전제를 사용한 경우에 가장 낮은 강도를 나타내었고, C-PAM 0.1%와 0.3%의 경우에는 유사한 강도를 나타내었다. 파열강도의 경우에는 C-PAM 0.1%의 경우에 약간 높았으나, 세 투입량에서 거의 유사하게 나타났다.
Fig. 7.
Effect of the dosage of flocculants for production of the composite filler on tensile strength and burst strength of handsheets.
Fig. 8에서 보는 바와 같이 백색도는 충전제 함량에 따라서 변화가 미비하였다. C-PAM 0.1%(벤토나이트 1%)를 사용하여 응집시킨 복합충전제를 이용하여 제조한 수초지의 경우에 백색도가 미세하게 높게 나타났고, C-PAM 첨가량을 증가시키면 백색도는 미세하게 저하하는 것으로 나타났다. 불투명도는 C-PAM의 첨가량에 의해서는 거의 영향을 받지 않았다. 수초지의 회분율이 증가함에 따라서 충전제-공기 사이의 계면의 증가로 종이의 광산란계수가 증가되고, 이에 따라 종이의 불투명도는 미세하게 증가하는 것으로 나타났다.
