1. 서 론
셀룰로오스는 지구상에서 가장 풍부한 친환경 고분자로 포도당이 β-1,4 결합하고 있는 선형 구조를 가지고 있다.1,2) 이러한 셀룰로오스를 나노 물질로 가공하게 되면 셀룰로오스의 표면적과 결정영역이 증가함에 따라 기계적 특성이 향상된다.3,4) 셀룰로오스를 나노 단위로 가공하는 방법은 크게 물리적 처리, 화학적 처리, 생물학적 처리에 의해 나누어지며, 그 외에도 전기 방사법 등의 새로운 방법도 고안되어 있다.5,6) 셀룰로오스를 나노섬유는 물리적 처리에 의해 제조되는 셀룰로오스 나노섬유로, 원료가 되는 셀룰로오스와 전처리 방법(물리적, 화학적, 생물학적), 그리고 물리적 처리 방법에 따라서 다양한 크기를 가진 셀룰로오스 나노섬유가 제조될 수 있다.
셀룰로오스 나노섬유의 형태학적 특성이나 피브릴화 특성을 확인하기 위해서는 일반적으로 전자 또는 원자 현미경이 사용된다. 이러한 방법으로 셀룰로오스 나노섬유의 형태학적 특성을 확인하는 것은 셀룰로오스 나노섬유의 정확한 크기를 분석할 수 있는 장점이 있지만, 통계적으로 유의미한 정보를 얻기 위해서는 많은 시간과 비용을 필요로 한다. 이러한 문제가 발생하는 것은 셀룰로오스 나노섬유의 폭과 길이가 수 나노에서 수백 마이크 미터까지 크기를 가지기 때문이며, 신속, 정확하게 분석하기 위한 정량적 측정 방법을 개발하기 어렵게 만드는 요인이기도 하다. 셀룰로오스 나노섬유의 형태학적 특성을 분석하기 위해 새로운 셀룰로오스 나노섬유를 분석할 수 있는 방법이 필요하다.7,8)
섬유 보수도(WRV; water retention value)는 섬유가 함유하고 있는 수분을 측정한 값으로 펄프 제지 산업에서 섬유의 피브릴화 정도를 확인할 수 있는 값이다.9,10) 섬유 보수도는 섬유의 고해도가 증가할수록 증가하는 특성을 가지고 있는데, 이는 고해됨에 따라 섬유의 내·외부 피브릴화가 증가하기 때문이다. 섬유 보수도는 일반적으로 섬유의 길이가 수 밀리미터이고 폭이 수십 마이크로 미터인 섬유를 사용하여 개발된 표준 측정방법(TAPPI UM256, SCAN-C 62:00, ISO 23714:2012)이 현재 펄프 제지산업에 사용되고 있다.11-12) 셀룰로오스 나노섬유의 피브릴화 정도를 측정하는 방법으로 활용하면 기존의 방법인 TEM 분석 방법 등에 비해 신속하게 피브릴화 정도를 분석할 수 있을 것으로 사료된다.
본 연구에서는 기존 펄프·제지 산업에서 사용하는 섬유 보수도 측정법을 수정 보완하여 셀룰로오스 나노섬유의 섬유 보수도를 측정함으로서 셀룰로오스 나노섬유의 나노피브릴화 정도를 확인하고자 하였다. 또한 셀룰로오스 나노섬유의 점도와 TEM 분석 결과를 섬유 보수도와 비교하여 섬유 보수도 변화가 셀룰로오스 나노섬유의 나노 피브릴화를 나타낼 수 있는지에 대해 연구하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
셀룰로오스 나노섬유 제조에 사용한 원료는 한국조폐공사에서 제공받은 면 펄프를 사용하였으며, 카르복시메틸화 전처리에 사용한 시약은 수산화나트륨(98%, OCI), 염화아세트산(99%, Sigma Aldrich, USA), 에탄올 (96%, Sigma Aldrich)을 사용하였다. 섬유 보수도 측정에 사용한 펄프는 무림P&P에서 제공받은 혼합 활엽수 크라프트 펄프를 사용하였다.
2.2 실험 방법
2.2.1 카르복시메틸화 전처리
카르복시메틸화 전처리 정도에 따른 피브릴화 정도를 확인하기 위해 치환도 0.2, 0.3, 0.4로 면 펄프의 전처리를 실시하였다. 카르복시메틸화 전처리 방법은 에탄올 2 L에 수산화나트륨 37.0 g을 용해시킨 후 펄프 150.0 g과 혼합하여 해리한 후 상온에서 2시간 동안 펄프 표면 음이온화 반응을 실시하였다. 카르복시메틸화 정도에 따라 염화나트륨 각 21.6, 32.4, 43.1 g을 용해시킨 에탄올 1 L를 음이온화 된 펄프에 혼합하여 75℃, 2시간 동안 반응시켜 카르복시메틸화 전처리를 실시하였다. 카르복시메틸화 반응이 완료된 펄프는 흡인여과방법을 사용하여 pH 6-7이 되도록 세척하여 셀룰로오스 나노섬유 제조에 사용하였다.
2.2.2 셀룰로오스 나노섬유 제조
셀룰로오스 나노섬유를 그라인더(Supermasscolloider; MKZA10-15Ⅳ, Masuko Sangyo, Japan)와 고압균질 기(high pressure homogenizer; Panda plus, GEA, Italy)를 혼합사용하여 제조하였다. 카르복시메틸화 전처리된 면 펄프를 1.5%(w/w)로 희석한 후 기계적 처리를 하였으며, 그라인더 사용 조건은 디스크(MKG-C 120#, Masuko Sangyo, Japan)의 회전 속도 1,000±60 rpm, 디스크 갭 간격 200-250 μm 조건에서 총 3회 통과시켰으며, 고압균질기 사용조건은 800±50 bar 압력으로 총 4회 통과시켜 셀룰로오스 나노섬유를 제조하였다.
2.2.3 섬유 보수도 측정
셀룰로오스 나노섬유의 보수도는 TAPPI UM256의 방법과 펄프 매트를 형성시킨 후 원심분리하는 방법으로 측정하였다. 펄프 매트를 이용한 셀룰로오스 나노섬유 보수도 측정 방법은 최초 활엽수 표백 크라프트 펄프 0.5, 1.0, 1.5 g을 P4(10-16 μm) 유리 필터 위에 위치시킨 후 원심력 3,000 G, 원심분리시간 20분 동안 원심 분리하여 매트 형성시켰다. 펄프 매트가 형성된 유리 필터 위에 1.5%(w/w) 셀룰로오스 나노섬유 현탁액 7.0 g을 펄프 매트 위에 위치시킨 뒤 원심력 4,000, 6,000 G, 원심 분리시간 20, 40, 50분 동안 원심분리 실시하여 셀룰로오스 나노섬유의 보수도를 측정하였다.
2.2.4 투과전자현미경 분석
셀룰로오스 나노섬유의 피브릴화 특성과 크기를 확인하기 위해 투과 전자현미경 분석을 실시하였다. 분석에 사용된 염색 방법은 우라닐아세트산에 의한 음영 염색을 진행하였다. 제조된 셀룰로오스 나노섬유를 0.01%로 희석한 후 이산화규소가 지지필름으로 만들어진 구리 그리드에 위치시킨 후 우라닐아세트산에 의한 염색을 총 2회 실시하여 투과전자현미경 분석용 그리드를 제조하였다. 제조된 그리드는 투과전자현미경(Libra 120, Carl zeiss, Germany)을 사용하여 가속전압 120 kV에서 10,000배율로 분석하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 셀룰로오스 나노섬유에 적합한 보수도 측정법 개발
펄프 또는 고해된 펄프의 섬유 보수도 측정방법을 셀룰로오스 나노섬유에 적용했을 때, Fig. 1과 같은 문제가 발생하였다. 셀룰로오스 나노섬유의 섬유 보수도 측정을 위해 필터를 이용해 원심분리한 결과 셀룰로오스 나노섬유가 필터 위에 응집되어 자유수가 빠져나가지 못하거나 셀룰로오스 나노섬유가 필터를 통과하는 문제가 발생하였다. 자유수가 충분히 제거되지 않은 원인은 셀룰로오스 나노섬유가 섬유 보수도 측정과정에서 필터 위에 응집되면서 매우 치밀한 네트워크 구조가 형성되어 수분의 통과가 매우 어려운 것으로 판단된다. 그리고 셀룰로오스 나노섬유가 필터를 통과한 문제는 본 연구에서 사용하는 장비가 수 밀리미터에서 마이크로 단위의 펄프를 측정하는 장비를 사용하기 때문으로 특히 필터의 공극 크기가 셀룰로오스 나노섬유가 통과할 수 있을 만큼 크기 때문으로 판단된다.
Fig. 1.
Plugging (left) and passing (right) of cellulose nanofibril during water retention value experiments.
위 방법에서 나타난 문제를 해결하기 위해 셀룰로오스 나노섬유를 필터 위에 직접 위치시키는 것이 아닌 셀룰로오스 나노섬유가 효과적으로 보류하고 필터를 막지 않도록 펄프를 먼저 필터 위에 네트워크를 형성시킨 후 셀룰로오스 나노섬유의 섬유 보수도를 측정하였으며, 그결과를 Fig. 2에 나타내었다. 측정 결과 펄프 양이 1 g 이하일 경우 셀룰로오스 나노섬유가 효과적으로 보류하지 못해 펄프와 필터를 통과하여 펄프와 비슷한 섬유 보수도 값이 나타났다. 하지만 1.0 g 이상의 펄프를 사용하여 필터위에 네트워크를 형성한 후 셀룰로오스 나노섬유의 섬유 보수도를 측정한 결과 펄프의 섬유 보수도보다 높은 것이 확인되었으며, 재현성도 높았다.
3.2 셀룰로오스 나노섬유의 섬유 보수도 측정
혼합 활엽수 크라프트 펄프를 매트로 사용한 셀룰로오스 나노섬유의 섬유 보수도 측정 조건을 탐색하기 위해 원심분리 시간과 원심력을 변수로 셀룰로오스 나노섬유의 보수도 측정 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 원심력과 시간에 따른 셀룰로오스 나노섬유의 보수도는 원심력 6,000 G, 원심분리 시간 40분에서 셀룰로오스 나노섬유의 보수도가 측정되었다. 6,000 G 이하의 힘으로 원심분리를 실시하는 경우 셀룰로오스의 나노섬유가 결합하고 있는 수분 이외의 물이 충분히 제거되지 않음이 확인되었다. 이는 셀룰로오스 나노섬유가 나노화 과정에서 비표면적이 증가하고 이에 따라 노출된 수산기가 많아져수 밀리미터, 마이크로 단위의 펄프에 비해 수분 친화력이 높기 때문이다. 때문에 셀룰로오스 나노섬유의 보수도를 측정하기 위해서는 화학 펄프에 비해 큰 원심력을 필요로 한다.13)
위 연구내용을 바탕으로 섬유 보수도 측정조건을 원심력 6,000 G를 적용하고 40분 동안 원심분리하여 전처리 정도에 따른 섬유 보수도 값을 측정하여 Fig. 4에 나타내었다. 섬유 보수도 측정 결과 전처리 정도가 증가할수록 섬유 보수도 값이 증가하는 것이 확인되었다. 섬유 보수도의 증가는 셀룰로오스의 피브릴화가 증가하여 노출되는 수산기가 늘어나고, 이에 따라 수분 보수력이 증가함에 따라 나타난다. 때문에 섬유 보수도가 증가할수록 제조된 나노섬유의 피브릴화 정도가 증가하는 것으로 판단할 수 있다. 때문에 전처리 정도를 증가시킬수록 나노피브릴화 정도가 증가하여 섬유 보수도가 증가하는 것으로 판단된다.
Fig. 4.
Effects of degree of substitution in carboxymethyl group on water retention value of cellulose nanofibril.
전처리로 도입된 카르복시메틸기에 의한 정전기적 효과에 의해 나노피브릴화가 더 쉽게 일어나는데, 전처리 정도가 증가할수록 카르복시메틸기에 의해 정전기적 반발력이 작용하는 영역이 증가하여 같은 기계적 처리임에도 불구하고 나노피브릴화 정도가 증가한 것으로 판단된다.
3.3 셀룰로오스 나노섬유의 보수도와 형태학적 성질 또는 점도적 성질과의 상관관계
셀룰로오스 나노섬유의 나노피브릴화 정도를 확인하기 위해 TEM 분석을 실시한 결과를 Fig. 5에 나타내었다. TEM 분석 결과 치환도 0.2의 경우 5.4-29.2 nm(평균 15.4 nm)의 폭을 가진 셀룰로오스 나노섬유가 제조되었으며, 치환도 0.3의 경우 6.5-11.7 nm(평균 8.5 nm), 치환도 0.4의 경우 5.3-7.8 nm(평균 6.1 nm)의 폭을 가진 나노섬유가 제조되었다. TEM 분석 결과 전처리 정도가 증가할수록 폭 크기와 범위의 감소가 확인되었으며, 특히 치환도 0.2로 전처리한 경우 나노피브릴화가 완벽 하게 되지 않은 것이 확인되었다. 이러한 결과는 전처리 정도가 증가할수록 셀룰로오스 표면에 치환된 카르복시메틸기에 의한 정전기적 반발력이 커져 같은 기계적 처리임에도 불구하고 나노피브릴화 정도에 차이를 보인다.
Fig. 5.
TEM image of cellulose nanofibrils with degree of substitution
(A: D.S. 0.2, B: D.S. 0.3, C: D.S. 0.4)(scale bar=200 nm).
셀룰로오스 나노섬유의 나노피브릴화 정도를 섬유 보수도 측정법과 비교하기 위해 레오미터를 이용하여 점도를 측정한 결과를 Fig. 6에 나타내었다. 보수도 측정 결과와 유사하게 전처리 정도가 증가함에 따라 점도는 증가하였다. 셀룰로오스 나노섬유의 점도는 나노화에 따라 비표면적이 증가하고 이에 따라 노출되는 수산기가 증가하여 셀룰로오스 나노섬유와 물이 상호작용이 증가함에 따라 점도가 증가한다. 그리고 수산기 외에도 전처리 과정에서 펄프 표면에 적용된 카르복시메틸기의 증가 또한 셀룰로오스 나노섬유와 물 사이의 상호작용을 증가시키는 효과가 있다. 이러한 배경을 바탕으로 Fig. 6을 확인 했을 때, 전처리 정도가 증가함에 따라 같은 기계적 처리 공정에서 나노피브릴화 정도가 증가하여 점도가 증가한 것으로 판단된다. 셀룰로오스 나노섬유의 섬유 보수도를 점도 측정 결과와 비교하였을 때, 전처리 정도가 증가함에 따라 나노피브릴화 정도가 증가하였으며, 이러한 결과는 셀룰로오스 나노섬유의 수분 보유량이 증가하고, 점도 또한 증가하는 결과로 나타났다.
4. 결 론
본 연구에서는 펄프·제지 산업에서 펄프의 수분 보유능력이나 고해된 펄프의 피브릴화 정도를 측정하기 위해 사용하는 섬유 보수도 측정방법을 사용하여 셀룰로오스 나노섬유의 수분 보유능력과 나노피브릴화 정도를 간접적으로 측정하고자 하였다. 셀룰로오스 나노섬유의 섬유 보수도를 측정할 경우 필터 위에 셀룰로오스 나노섬유가 유리필터에 막혀 측정이 어려웠다. 이를 해결하기 위해 활엽수 펄프로 필터 위에서 매트를 만든 후 셀룰로오스 나노섬유의 섬유 보수도를 측정한 결과 펄프의 양이 증가할수록 재현성이 높은 데이터를 얻을 수 있었지만, 일정량 이상으로 펄프 양이 증가할 경우 나노섬유량도 함께 증가시켜야 함이 확인되었다.
셀룰로오스 나노섬유의 보수도를 점도와 TEM 분석 결과와 비교한 결과 치환도가 증가할수록 TEM분석을 통해 섬유 폭이 작아지고, 대부분의 피브릴이 분리된 것이 확인되었으며, 섬유 보수도와 점도가 증가하였다. 셀룰로오스 나노섬유의 피브릴화가 진행됨에 따라 섬유 보수도와 점도가 상승하는데 이는 피브릴화에 의한 좁은 폭의 셀룰로오스 나노섬유로 전환하기 때문이다. 펄프 또는 고해된 펄프의 섬유 보수도를 측정하는 장비를 활용하여 셀룰로오스 나노섬유의 수분 친화력 또는 피브릴화 정도를 섬유 보수도로 상대적으로 간편하게 추정할 수 있다.
