1. 서 론
종이는 발명 이후 오늘날까지 기록 및 정보 전달 매체라는 기본역할뿐만 아니라 다양한 기능성으로 인하여 인류의 생활에 있어서 필수불가결한 위치를 점하고 있다. 한지 또한, 다양한 용도와 미적 활용을 위해 염색을 하거나 표면에 여러 가지 재료를 도포 하는 다양한 가공 기법이 발전되어 왔다. 그 예로 전통적인 표면 처리 가공법의 한 형태인 유지(油紙)를 들 수 있다.1)
유지는 단어 자체에서 알 수 있듯이 ‘기름을 먹인 종이’를 의미한다. 현존하는 지류문화재 중 유지로 만들어진 유물은 선조들의 생활용품이나 회화·전적류에서 종종 발견되고 있다. 과거에는 이 유지가 초상화를 본격적으로 제작하기 전 연습과정에서 사용되는 유지 초본(草本)2-6)이나 우비(雨備), 모자 또는 각종 실내 건축 부재7-10)로 사용되었으며, 방습과 방한 및 tracing paper와 같은 기능성 종이로도 사용되었다.11)
해외의 유지(油紙) 관련 내용으로 중국의 경우 『운선잡기(雲仙雜記 卷2)』에 ‘양염(729-781)은 중서(中書)에 있었는데 후각(後閣)에 도화지(桃花紙)를 창호지로 하였고 빙유(氷油)를 발라 따뜻함을 취했다’는 기록으로 보아 유지를 제작하여 창호지로 사용했다는 것을 알 수 있다.12) 유럽의 경우 ‘transparent paper’ 종류 중 하나가 종이에 기름을 먹인 유지이다. 유지 제작용 기름으로 아마인유가 15-19세기까지 널리 사용되었으며, 호두유가 16-17세기 초까지, 기타 양귀비씨 유 및 헤이즐넛 유가 18세기까지 사용되었다는 기록이 있다. 투명지의 제조 방법은 얇은 종이를 틀에 고정한 후 기름을 스펀지에 묻혀 얇게 코팅을 하는 방법을 사용하였으며, 밀타승 등을 기름에 섞어 기름이 빨리 마르게 하였다는 기록이 있다.13)
그러나 오늘날 유지를 대체하는 다양한 재질의 제품이 생겨나면서 유지의 수요와 공급량이 큰 폭으로 감소하였다. 현재의 전통한지 공장과 민속품 제작 공방에서는 실내 장식 제품 및 미술작품, 각종 민속품 등의 재료로 유지를 제작하여 그 명맥을 이어가고 있으나, 전통 유지 제작은 현저하게 줄어든 상황이다. 더불어 현재 제작되는 전통 유지는 그 종류와 제작기법 및 사용범위에 관한 연구가 미비한 실정이며, 이와 같은 연구의 부족은 유지류 문화재의 보존 및 복원에 있어 문제점으로 대두되었다.14)
본 연구에서는 유지의 제작과 보존에 대한 기초자료 제공을 위해 조선시대 문헌 조사11)를 바탕으로 참기름(眞油), 들기름(法油) 및 동유(桐油)를 제조하고 이들의 지방산 조성과 열처리에 따른 특성 변화를 비교 분석하였다.
2. 재료 및 방법
2.2 방법
2.2.1 착유
공시유 제조용 종자는 볶거나 찌는 전처리 작업 없이 착유기를 이용하여 참깨와 들깨는 50℃, 유동은 135℃에서 60 MPa의 압력으로 착유하였다. 착유한 기름은 glass filter(por. 3)를 이용하여 감압여과 하여 유지 제조용 공시유로 정제하였다. 착유 수율은 다음 식으로 구하였다.
2.2.2 점도 측정
유지 제조에 적합한 점도와 작업온도를 결정하기 위하여 Brookfield 점도계(DV-Ⅱ+ Pro)를 사용하여 공시유의 온도를 20, 30, 40, 50, 60, 70℃로 변경하여 점도 변화를 측정하였다.
2.2.3 산가(acid value) 측정
산가는 식품공전15)을 변형하여 측정하였다. 가열하지 않은 20℃의 시료와 60℃(참기름 및 들기름), 70℃(동유)에서 30분간 가열한 후 20℃로 냉각한 시료 1 g을 ether:ethanol(3:2 v/v) 혼합액 20 mL에 용해하고, 0.01 N KOH(in ethanol)로 적정하였다. 지시약으로 1.0% phenolphthalein을 사용하였으며, 용액이 핑크색으로 전환되는 시점을 종말점으로 하였다.
2.2.4 과산화물가(peroxide value) 측정
AOCS법16)을 변형하여 실시하였다. 2.2.3 산가 분석용과 동일한 시료 1.5 g에 acetic acid:chloroform(3:2 v/v) 혼합액 20 mL 가하고, 포화 KI 용액을 0.5 mL를 가하여 혼합한 후, 암소에서 10분간 방치하고 증류수 30 mL와 1% 전분 용액 1 mL를 가하였다. 0.005 N sodium thiosulfate로 적정하여 전분에 의한 착색이 소실될 때를 종말점으로 하였다.
2.2.5 지방산 조성
2.2.3 산가 분석용과 동일한 시료 0.5 g에 반응시약(methanol:heptane:benzene:2,2-dimethoxypropane:H2SO4=37:36:20:5:2(v/v)) 2 mL를 넣고 80°C에서 20분간 반응시킨 후 상등액을 질소 농축하여 hexane에 용해시켜 지방산 분석용 시료로 사용하였다.17) 지방산 분석은 gas chromatography를 이용하여 Table 1의 조건으로 분석하였다. 오븐 온도는 120°C에서 5분간 유지한 후 분당 10°C씩 230°C까지 올려 20분간 유지하였다. 표준물질로는 palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid(Sigma Aldrich)를 사용하였으며 지방산 조성은 peak area의 상대적인 비로 나타냈다.
Table 1.
Gas chromatography conditions for the analysis of fatty acid composition
3. 결과 및 고찰
3.1 착유 수율
참깨, 들깨, 유동을 착유기로 압착하여 착유한 결과를 Table 2에 나타냈다. 들깨의 착유 수율이 33.1%로 가장 높았으며, 참깨가 31.4%, 유동이 30.7%로 가장 낮은 착유 수율을 나타냈으나 3가지 종자 모두 30% 이상의 높은 착유 수율을 나타냈다.
3.2 점도 변화
한지에 도포할 기름의 적정온도를 알아보기 위하여 공시유를 10℃의 간격으로 20℃에서 70℃까지 가열하면서 점도변화 값을 측정한 결과를 Table 3에 나타냈다.
Table 3.
Viscosity variations of sample oils according to the temperature
| Temp. (℃) | Viscosity (cP) | ||
|---|---|---|---|
| Sesame | Perilla | Tung | |
| 20 | 64.0 | 41.3 | 284.8 |
| 30 | 41.8 | 30.1 | 196.0 |
| 40 | 31.0 | 22.8 | 107.2 |
| 50 | 22.7 | 17.1 | 65.2 |
| 60 | 17.0 | 13.9 | 53.6 |
| 70 | 13.8 | 11.6 | 28.0 |
20℃에서 각 기름의 점도 값은 들기름이 41.3 cP로 가장 낮았으며, 참기름은 64.0 cP로 들기름에 비해 높은 점도 값을 나타냈다. 그러나 동유는 248.8 cP로 들기름보다 약 6배 이상의 높은 점도 값을 나타냈다. 이와 같이 동유가 참기름과 들기름에 비해 높은 점도 값을 나타내는 이유는 Table 6에 나타낸 것과 같이 포화지방산의 함량과 밀접한 관련이 있는 것으로 판단된다.
가열처리가 공시유의 점도 변화에 미치는 영향을 Fig. 1에 나타냈다. 공시유 3종 모두 온도가 높아질수록 점도 값이 낮아지는 경향을 나타냈다. 참기름 및 들기름은 온도 상승에 따른 점도 감소가 비교적 완만한 반면, 동유는 50℃까지 가열 초기의 점도 감소가 급격히 일어나는 것을 확인할 수 있었다.
온도에 따른 점도 변화 결과를 토대로 기름의 유동성과 작업자의 작업 안정성 및 원지에 대한 영향을 고려할 때, 유지 제조 시 기름의 적정온도는 참기름과 들기름의 경우 60℃와 70℃의 점도 차이가 크지 않았기 때문에 60℃가 적절할 것으로 판단되었다. 반면, 동유는 다른 두 종류 기름과의 점도 차이를 최소화하기 위해서는 70℃가 유지 제조의 적정온도로 판단된다.
3.3 산가 및 과산화물가
공시유를 가열처리 하지 않은 20℃와 작업 적정온도로 설정한 60℃에서 참기름 및 들기름을, 70℃에서 동유를 30분간 가열처리한 후 산가 및 과산화물가의 측정 결과를 Table 4에 나타냈다.
Table 4.
Acid value and peroxide value of the sample oils
산가는 1 g의 지방에 들어 있는 유리지방산을 중화시키는데 소요되는 KOH의 mg 수이다. 특히 산가는 유지의 보관, 가열 등에 의하여 변하는 변수로서 유지 및 유지를 함유한 물질의 품질판정에 필수 항목이며, 산패정도를 나타내는 기준이 되는 값이다.
가열처리 하지 않은 공시유의 산가는 들기름이 가장 낮게 나타났으며, 들기름에 비해 포화지방산의 함량이 높은 참기름이 가장 높은 값을 나타냈다. 따라서 들기름 및 동유는 작업 적정온도에서 참기름에 비해 비교적 산화에 안정한 것으로 판단된다.
가열처리가 공시유의 산가 변화에 미치는 영향을 Fig. 2에 나타냈다. 3종의 공시유 모두 0.05% 이하의 수준에서 가열 전후의 산가에 유의성이 인정되지 않아 작업 적정온도로 설정한 온도가 산가 변화에 영향을 주지 않는 것으로 확인되었다. 가열하지 않은 들기름 및 동유의 산가 또한 0.05% 이하의 수준에서 유의성이 없는 것으로 나타났으나 가열 처리에 의해 차이가 나는 것으로 나타났다.
Fig. 2.
Acid value variations of the samples oils by heating treatment.
1) Different letters on the bars of same items indicate a significant difference (P<0.05).
과산화물가란 유지 1 kg에 함유된 과산화물의 mg 당량수를 말한다. 과산화물은 유지의 산화가 진행됨에 따라 증가하다가 carbonyl 화합물로 분해되어 감소하는 경향이 있다. 과산화물가는 유지의 초기단계에서 산패정도를 나타내는 척도가 되며, 이 값이 높을수록 유지의 산패가 진행된 것으로 볼 수 있다.
가열처리가 공시유의 과산화물가 변화에 미치는 영향을 Fig. 3에 나타냈다. 참기름 및 들기름에 비해 동유의 과산화물가가 매우 높게 나타났다. 이러한 결과는 참기름 및 들기름이 50℃에서 착유가 이루어진 반면, 동유는 착유 시 기름의 유동성이 불량하여 135℃에서 착유가 이루어진 것과 관련이 있는 것으로 판단된다.
Fig. 3.
Peroxide value variations of the samples oils by heating treatment.
1) Different letters on the bars of same items indicate a significant difference (P<0.05),**P<0.01).
3종의 공시유 모두 0.05% 이하의 수준에서 가열 전후의 과산화물가에 유의성이 인정되지 않아 작업 적정온도로 설정한 온도가 과산화물가에 영향을 주지 않는 것으로 확인되었으나, 들기름의 경우 0.01% 이하 수준에서 유의성이 인정되었다.
3.4 지방산 조성
가열처리가 공시유의 지방산 조성의 변화에 미치는 영향을 Table 6에 나타냈다.
Table 6.
Fatty acid composition of the sample oils
가열 처리하지 않은 참기름의 지방산 조성 분석결과 linoleic acid와 linolenic acid가 각각 45% 이상으로 주성분인 것으로 나타났다. 기타 지방산 함량은 oleic acid, arachidic acid, behenic acid, capric acid, stearic acid 순으로 나타났다. 60℃로 가열했을 때, linoleic acid의 함량이 증가하고 linolenic acid의 함량이 감소하여 불포화도가 감소하는 경향을 나타냈으며, 기타 지방산의 함량에는 변화가 없는 것으로 나타났다.
가열하지 않은 들기름의 지방산 조성 분석결과 참기름과 유사하게 linoleic acid의 함량이 49.2%, linolenic acid의 함량이 37.9%로 주성분인 것으로 나타났다. 기타 지방산 함량은 oleic acid, stearic acid, capric acid 순이었으며, 이들의 함량은 참기름보다 높았다. 참기름에 존재하는 arachidic acid, behenic acid는 함유하지 않는 것으로 나타났다. 60℃로 가열했을 때, linoleic acid 및 linolenic acid의 함량이 감소하는 반면, oleic acid, stearic acid, capric acid의 함량이 증가하여 불포화도가 감소하는 경향을 나타냈다.
동유의 경우 135℃에서 착유가 이루어진 관계로 가열하지 않고 20℃에서만 지방산 조성을 분석하였다. 분석결과 palmitoleic acid의 함량이 65.6%로 가장 높았으며, stearic acid의 함량이 28.5%로 나타났다. 따라서 palmitoleic acid와 stearic acid가 동유의 주성분이며, 적은 양이지만 arachidic acid, capric acid, palmitic acid가 동유를 구성하는 지방산으로 분석되었다.
4. 결 론
본 연구에서는 선조들이 사용했던 유지류(油紙類)에 대한 조선시대 문헌 조사를 바탕으로 참깨, 들깨, 유동 종자에서 착유한 3종의 기름을 대상으로 지방산 조성과 열처리에 따른 특성 변화를 비교 분석하였다.
참깨, 들깨, 유동 모두 30% 이상의 높은 착유 수율을 나타냈으며, 들깨의 착유 수율이 33.1%로 가장 높았다.
상온에서의 점도는 들기름이 41.3 cP, 참기름이 64.0 cP, 동유가 248.8 cP로 나타났다. 가열온도가 상승할수록 점도는 낮아지는 경향을 나타냈으며, 참기름 및 들기름의 점도감소가 완만한 반면, 동유는 50℃까지의 초기 점도감소가 급격하였다. 점도 변화에 따른 기름의 유동성과 작업자의 작업 안정성 및 원지에 대한 영향을 고려할 때, 유지 제조 시 기름의 적정온도는 참기름과 들기름의 경우 60℃, 동유는 70℃로 판단되었다.
산가는 들기름, 동유, 참기름의 순으로 증가하였다. 작업 적정온도에서 들기름과 동유는 참기름보다 산화에 비교적 안정한 것으로 판단되며, 가열 전후의 산가에 유의성이 인정되지 않아 설정한 작업 적정온도가 산가의 변화에 영향을 주지 않는 것으로 나타났다.
참기름 및 들기름보다 동유의 과산화물가가 매우 높게 나타난 결과는 착유 온도와 밀접한 관련이 있는 것으로 판단되며, 가열 전후의 과산화물가에 유의성이 인정되지 않아 작업 적정온도로 설정한 온도가 과산화물가에 영향을 주지 않는 것으로 확인되었다.
지방산 조성 분석결과 참기름과 들기름은 linoleic acid와 linolenic acid가, 동유는 palmitoleic acid와 stearic acid가 주성분으로 분석되었으며, 가열시 불포화도가 감소하는 경향을 나타냈다.
