2.1 공시 재료

닥섬유로 구성된 한지와 달리 물성이 열악한 시판용 죽지(bamboo paper)를 모델 종이로 사용하였으며, 인사동에서 구입한 파괴 분석이 가능한 중국서인 고문헌(old document)을 실제 서책 시료로 사용하였다. 죽지는 대나무 펄프와 목재펄프로 구성되어 있으며,⁸⁾ 평량은 32 g/m², 두께는 93 μm이었다. 고문헌은 1904년 청나라에서 죽지에 활자인쇄본으로 발행한 대동기년(大東紀年)을 사용하였다.

CNF는 활엽수 표백 크라프트 펄프를 그라인더(Super Masscolloider, Masuko Sangyo Co., Ltd., Japan)로 그라인딩 처리하여 제조하였다. 2% 농도의 펄프 지료를 실험용 Valley beater를 이용하여 여수도 330±10 mL CSF(Canadian Standard Freeness, TAPPI test method 227 om-99) 수준으로 고해하였으며, 이를 46번 그라인더 스톤을 사용하여 로터와 스테이터 사이의 간격을 -80 μm로 하여 총 50회의 그라인딩 처리를 하여 CNF 현탁액을 얻었다.

2.2 CNF 도포

강도 보강 처리 방법 중 하나인 도포법(brushing)으로 CNF 현탁액을 죽지 표면에 처리하였다. 도포법을 이용한 CNF 처리 과정은 Fig. 1과 같다. 죽지를 평평한 판에 올려놓은 후, 붓에 CNF 현탁액을 충분히 전이시켜 죽지의 양면에 CNF를 고르게 도포하였다. CNF를 완전히 도포한 이후 죽지 표면에 잔류하는 여분의 CNF 용액을 제거하는 과정을 거치거나, 거치지 않고 바로 건조하였다. CNF를 적용한 죽지는 죽지를 원형 틀에 고정시켜 상온에서 건조시키는 억제 건조(restrained drying), 압지 사이에 죽지를 끼워 무거운 추를 올려 놓은 후 상온에서 건조시키는 압착 건조(press drying), 또는 처리된 죽지를 널어서 건조시키는 자연 건조(free drying) 중 하나의 방식으로 건조시켰으며, 세 조건 모두 항온항습 조건인 23±1°C 상대습도 50±2%에서 건조를 진행하였다. 고문헌 역시 죽지와 마찬가지로 도포법으로 CNF를 적용하였으며, CNF 도포 후 고문헌 종이 표면에 잔류하는 여분의 CNF를 제거한 뒤 자연 건조 방식으로 건조하였다.

Fig. 1.

Process of CNF treatment.

2.3 CNF 도포량 평가 및 종이 물성 측정

CNF의 도포량은 CNF 도포 전후의 종이 전건 무게 차를 종이의 면적으로 나누어 단위면적당 도포량(coat weight, g/m²)으로 제시하였다. 종이의 기계적 물성으로 인장지수와 내절도를 평가하였다. 종이의 인장지수는 ISO 1924-2에 의거하여 tensile tester(L&W Co., Sweden)를 이용하여 인장강도를 측정한 후 이를 평량으로 나누어 제시하였다. 내절도는 ISO 5626에 의거하여 MIT tester(Tinius Olsen, USA)를 이용하여 0.5 kgf의 하중을 주어 측정하였다. CNF 도포가 종이의 가독성에 미치는 영향을 살펴보기 위해 CNF 도포 전후 고문헌의 활자 인쇄면에 대한 인쇄 농도를 평가하였다. 이를 위해 Densitometer(SpectroEye, Gretagmacbeth, USA)를 이용하였으며, ISO/ANSI T density filter로 잉크 농도(ink density)를 측정하였다.

3.1 CNF 도포량 제어

CNF를 적용함에 있어 도포량을 제어하기 위해 CNF 농도를 달리하여 각각 양호 상태의 모델 종이에 도포하였다. CNF 농도에 따른 CNF 도포량은 Fig. 2에 제시되어 있다. 적용하는 CNF 현탁액 농도가 증가할수록 CNF 도포량은 선형적으로 증가하였다. 이러한 CNF 도포량은 동일 농도의 화학보강 약품, 예를 들어 메틸셀룰로오스 등에 비해 더욱 높았으며,⁸⁾ 이는 CNF 현탁액의 높은 점도 특성 때문인 것으로 판단된다. CNF 현탁액 농도가 낮을 경우 CNF 적용 후 죽지 표면에 잔류하는 여분의 CNF를 제거하는 과정을 거치든 거치지 않든 CNF 도포량은 차이가 없었다. 반면, CNF 농도가 높아질수록 CNF 도포 후 죽지 표면에 잔류하는 CNF의 양이 더욱 많아져 여분의 CNF를 제거하는 과정을 생략한 처리 방법에서 CNF 도포량은 더욱 높았다. 그러나 반복적인 실험을 통해 표준편차를 분석한 결과, 여분의 CNF를 제거하는 과정을 생략한 처리 방법보다는 CNF를 제거하는 과정을 거치는 것이 도포량의 재현성은 더욱 높았다. 이로부터 CNF 현탁액 농도를 조절하여 CNF 도포량을 제어할 수 있었으며, CNF를 강도 보강약품으로 적용할 때 여분의 CNF를 제거하는 과정을 거치는 것이 CNF 도포량을 제어하고 균일하게 도포하기에 적합한 방법임을 알 수 있었다.

Fig. 2.

Coat weight of CNF depending on concentration of CNF suspension.

Fig. 3은 CNF가 도포된 죽지 표면을 나타낸다. Fig. 3 (a)는 CNF가 도포되지 않은 죽지 표면이며 섬유의 형상이 그대로 나타나 있다. CNF 현탁액을 도포하여 도포량이 0.6 g/m²인 조건인 죽지 표면(Fig. 3 (b))은 CNF가 도포되지 않은 죽지 표면과 유사한 형태를 띠며 CNF의 형상을 찾을 수 없었다. CNF 도포량이 더욱 증가할수록 죽지의 표면은 CNF가 종이 표면의 섬유 사이의 빈 공간을 메우는 역할을 하여 Fig. 3 (c) 및 (d)와 같이 CNF가 분포하여 필름화가 되며 도포량이 1.7 g/m² 조건의 경우 표면의 빈 공간을 찾기 어려울 정도로 종이 표면이 전반적으로 CNF에 의해 채워졌다. 이와 같이 도포량이 상대적으로 많은 경우에는 도포된 CNF가 일부는 내부로 침투하기도 하지만 종이의 표면에 잔류하여 섬유 사이의 빈 공간을 메우는 것으로 나타났다.

Fig. 3.

Surface images of (a) untreated bamboo paper, (b) bamboo paper with 0.6 g/m² coat weight of CNF, (c) bamboo paper with 1.2 g/m² coat weight of CNF, and (d) bamboo paper with 1.7 g/m² coat weight of CNF.

3.2 CNF의 강도 보강 성능

CNF 적용에 따른 강도 보강 성능은 종이가 신장 시 버틸 수 있는 최대 응력의 지표인 인장지수와 일정한 하중 하에 종이를 접었다 펴는 것에 대한 저항성의 지표인 내절도로 평가하였으며, CNF 표면 처리한 죽지를 억제 건조 후 측정한 인장지수와 내절도를 각각 Figs. 4와 5에 제시하였다. CNF를 적용한 죽지는 CNF 도포량에 따라 인장지수와 내절도가 선형적으로 증가하였다. 이러한 종이의 강도 증가는 CNF 적용 과정 중에서 여분의 CNF를 제거하는 과정의 유무에 상관없이 CNF 도포량에 영향을 받았다. 본 연구에서 제시된 CNF 도포량 범위는 0.6-2.7 g/m² 수준이었으며, 이와 같은 도포량 범위에서 원지 물성 대비 인장지수는 최대 55%, 내절도는 최대 약 200% 증가하였다. Fig. 3 (b)와 같이 CNF 도포량이 상대적으로 낮은 조건에서도 인장지수와 내절도가 각각 8%, 50% 증가한 것으로 보아 도포된 CNF는 종이 내부로 침투되어 섬유간 결합 영역에 일부 추가적인 결합을 부여하여 종이의 강도를 향상시킨 것으로 판단된다. 또한 CNF 도포량이 증가할수록 종이 표면에서 볼 수 있는 CNF의 필름화도 종이의 강도를 향상시키는 역할을 하는 것으로 판단된다. 단, 이러한 CNF의 강도 보강 성능은 상용적으로 쓰이는 메틸셀룰로오스와 같은 화학 보강 약품에 비해 다소 떨어지는 것으로 판단된다. 본 연구에서 사용한 죽지와 동일한 종이에 화학 보강 약품 적용 성능을 제시한 선행 연구 결과와 비교하면 유사한 도포량에서 CNF가 적용된 죽지의 인장지수는 메틸셀룰로오스가 적용된 죽지의 인장지수 대비 약 65% 수준이었다.⁸⁾ 이는 점도가 상대적으로 더 낮은 화학 보강 약품 용액이 종이 내부로의 침투성이 더욱 용이하기 때문에 동일한 양이 도포되더라도 CNF에 비해 종이 내부의 섬유간 결합에 영향하여 더욱 효율적인 강도 보강 성능을 나타낸 것으로 판단된다. CNF를 효과적으로 적용하기에는 단순한 도포보다는 감압 또는 가압 조건에서의 적용 방식을 고려하여 내부 침투를 향상시킬 필요가 있는 것으로 판단된다.

Fig. 4.

Tensile index of CNF treated bamboo paper depending on coat weight of CNF.

Fig. 5.

Folding endurance of CNF treated bamboo paper depending on coat weight of CNF.

CNF의 표면 처리는 종이 강도가 현저히 떨어지는 고문헌의 강도 역시 향상시켰다. Fig. 6은 CNF 도포량에 따른 고문헌의 인장지수를 나타낸다. Fig. 4와 마찬가지로 CNF 도포량이 증가할수록 고문헌의 인장지수는 증가하는 경향을 나타내었으며 CNF가 약 1.5 g/m² 도포되면 인장지수가 무처리 고문헌 대비 약 22% 증가하였다. 즉, CNF의 표면 처리를 통해 노화된 종이의 강도를 실제로 보강할 수 있는 것으로 나타났다.

Fig. 6.

Tensile index of CNF treated old document depending on coat weight of CNF.

3.3 CNF 처리 후 건조 방식의 영향

CNF 현탁액을 종이에 적용한 후 수분을 건조하는 과정에서 종이의 수축 현상이 발생한다. 이는 섬유와 섬유 사이에 존재하는 물이 건조되면서 모세관력에 의해 섬유들이 서로 가까워지고 섬유 자체가 수축이 되며 나타나는 현상이다. 이러한 수축 현상을 억제하기 위해서는 종이를 고정시킨 채 건조시켜야 한다. 예를 들어 적절한 틀에 처리된 종이를 고정시킨 채 건조하는 방식인 억제건조나 종이를 압지 사이에 끼워 무거운 추로 누르는 건조 방식인 압착건조를 들 수 있다. 종이 건조 과정 중 수축 현상이 심하게 나타나지 않는다면 어떠한 외부 접촉이 없는 자연건조 방식으로 종이를 건조할 수 있다. 따라서 이와 같은 여러 건조 방식 중 CNF 적용에 적절한 건조 방법을 알아보고자 하였다.

죽지에 CNF 도포 후 각각 억제건조, 압착건조, 자연건조 방식으로 건조한 모습을 Fig. 7에, CNF 도포량과 CNF 도포된 모델 종이의 인장지수를 Table 1에 나타내었다. 세 건조 조건 모두 죽지에 1% CNF 현탁액을 도포한 후 여분의 CNF를 제거한 뒤 종이를 상온에서 건조하였다. 억제건조의 장점은 원형틀에 의해 종이가 단단히 고정되기 때문에 원형틀 내부의 종이는 건조 과정에서 수축현상이 발생하지 않아 건조 후 균일한 종이 면을 얻을 수 있었다. 그러나 억제건조의 단점은 Fig. 7 (a)와 같이 원형틀 외부의 종이는 고정되지 않아 건조 시 수축 가능성이 있으며 원형틀에 접촉되는 면은 자국이 남아 종이의 외관에 손상을 입히게 된다. 이러한 억제 건조는 종이의 외형에 손상을 입히게 되어 지류 문화재의 강도 보강 처리에 적합하지 않은 건조 방식으로 여겨진다. 압착건조는 전통적 보강 방법에서 주로 사용하는 방식인데, 본 연구에서 CNF를 표면에 도포하고 압지로 압착하여 건조한 경우 억제건조에 비해 낮은 도포량과 인장지수를 나타내었다. 모델 종이에 도포된 CNF가 압지와 모델 종이 사이에서 가교 역할을 하여 압지를 제거할 때 상대적으로 결합 면이 약한 모델 종이 표면에서 섬유 일부가 뜯겨져 나가는 것으로 판단되며, 심한 경우 Fig. 7 (b)와 같이 죽지가 두께 방향으로 분리되기도 하였다. Fig. 4의 CNF 도포량에 따른 인장지수 결과를 바탕으로 선형 회귀 분석을 한 결과(기울기: 6.16, y절편: 29.4) 압착건조 시 제시된 도포량으로는 인장지수가 39.2 N·m/g 수준이 되어야 하나 측정된 인장지수는 34.3 N·m/g를 나타내었다. 이러한 차이는 도포량이 적기 때문이 아니라 건조 후 압지 제거과정 중 일부 섬유가 뜯겨져 나가 종이 자체에 결함이 생겼기 때문으로 여겨진다. 또한 CNF 도포 전후의 종이 무게 차를 통해 계산된 결과인 도포량 역시 압지 제거 후 종이의 섬유가 뜯어져 나가기 때문에 다소 낮게 측정된 것으로 여겨진다. 따라서 압착건조로 건조할 경우 섬유가 뜯김 등에 주의하여 압지를 제거해야 할 것으로 판단된다. 자연건조의 경우 억제건조와 유사한 도포량과 인장지수를 나타내었다. 종이의 물성적인 측면에서는 억제건조와 동일한 수준을 나타내었지만, Fig. 7 (c)에 나타나듯이 건조 후 종이 끝 면에서 수축에 의한 미세한 주름이 발생하였다. 그러나 이러한 주름은 건조 후 무거운 추로 종이를 일정 시간 동안 눌러주면 대부분 펴지는 것으로 확인되었다. 따라서 CNF를 적용함에 있어 종이의 외관에 손상을 입히지 않으면서도 균일한 약품 처리 및 강도 보강 성능을 나타내는데 자연건조 방식이 적합한 것으로 판단되었다.

Fig. 7.

Bamboo paper after CNF treatment depending on drying method. (a) CNF treated bamboo paper with restrained drying, (b) delamination of CNF treated bamboo paper with press drying, (c) CNF treated bamboo paper with free drying.

3.4 CNF 처리가 종이 외관에 미치는 영향

본 연구를 통해 CNF 표면 처리는 종이의 강도를 보강할 수 있는 것으로 나타났다. 이는 CNF가 섬유간 결합 영역에서 추가적인 결합을 부여할 뿐만 아니라 Fig. 3과 같이 종이 표면에 필름화가 되어 종이의 강도를 향상시킬 수 있기 때문이다. 그러나 Fig. 3과 같이 CNF 도포량이 많아져 종이 표면을 CNF가 완전히 채울 경우 종이 표면을 가릴 수 있다. 보강을 요하는 것이 대부분 서책이나 서화이기 때문에 글자 또는 그림이 처리된 CNF에 의해 가려진다면 적절한 보강법으로 사용되기 어렵다. CNF의 경우 투명한 필름을 형성한다고 알려져 있지만, 실제 보강을 위한 CNF 처리가 가독성에 미치는 영향을 살펴본 적은 없다. 따라서 본 연구에서 고서책 위에 CNF를 처리하고 외관 특성 및 잉크농도를 평가하였다. Fig. 8과 같이 CNF가 처리된 고문헌의 경우 육안으로는 종이 외관의 변화를 판단하진 못하였다. 이를 정량적으로 평가하기 위해 CNF 도포 전후의 잉크 농도를 측정하였으며, 이를 Fig. 9에 나타내었다. A 영역은 활자가 인쇄되지 않은 영역이며, B 영역은 활자가 인쇄된 영역으로 잉크 농도의 수치가 높을수록 잉크의 검정색이 진한 것으로 의미한다. CNF가 도포된 고문헌은 A 영역과 B 영역 모두 처리 후의 잉크 농도가 처리 전 잉크 농도와 유사한 수치를 나타내었다. 즉 CNF 도포는 가독성에 영향을 미치지 않는 것을 의미한다. 따라서 강도 보강을 위한 CNF의 표면 처리는 종이의 외관에 영향을 끼치지 않는 것으로 판단된다.

Fig. 8.

Picture of CNF treated old documents.

Fig. 9.

Ink density of CNF treated old document.