1. 서 론
셀룰로오스는 목질계, 종자 섬유계, 해조류 등 다양한 자원들로부터 얻을 수 있다. 이 중에서도 비목질계 자원은 리그닌 함량이 낮아 셀룰로오스의 공급원으로써 목질계 자원을 대체할 수 있는 중요한 대안으로 점점 더 많은 관심을 받고 있다.1,2) 비목질계 자원 중 닥나무 인피섬유(Paper mulberry bast fiber)는 섬유의 결정성이 높아 종이로 제조 시 높은 강도를 갖는 장점이 있고3) 면 린터 섬유(cotton linter fiber)는 알파셀룰로오스 비율이 높고 풍부한 친수성 하이드록실기를 지닌 셀룰로오스로 제지 및 화학산업에서 광범위한 분야로 많이 적용되고 있다.4)
나노셀룰로오스를 제조하는 방법에는 기계적 처리, 화학적 처리, 생물학적 처리 등 여러 가지 방법이 있는데 그 중에서도 기계적 처리를 진행하여 제조하는 것을 셀룰로오스 나노피브릴(Cellulose nanofibril, CNF), 화학적 가수분해 처리를 통해 제조하는 것을 셀룰로오스 나노크리스탈(Cellulose nanocrystal, CNC)이라 칭한다.1) 셀룰로오스 나노피브릴은 고해와 같은 기계적 전처리를 진행한 후 주로 고압 호모게나이저, 마이크로플루다이저, 마이크로 그라인더 등과 같은 설비를 이용하여 제조한다.1,5) 반면에 셀룰로오스 나노크리스탈은 기계적 전처리 없이 황산을 비롯한 강산6-8)을 이용하여 섬유의 결정영역만 남기고 분해하여 단단한 막대모양의 셀룰로오스 나노크리스탈로 제조한다.1,3) 나노셀룰로오스의 제조 방법을 고려하여 상대적으로 기계적 전처리가 적게 요구될 것으로 예상되는 섬유장이 작고 초기 여수도가 낮은 섬유를 이용한다면 좀 더 효율적으로 셀룰로오스 나노피브릴을 제조할 수 있을 것으로 판단되고, 섬유장이 길고 초기 여수도가 높은 섬유는 셀룰로오스 나노피브릴을 제조하기에는 기계적 전처리로 인한 기계의 마모와 에너지 소모가 커지기 때문에5) 섬유의 기계적 전처리 과정이 요구되지 않는 셀룰로오스 나노크리스탈을 목적으로 섬유를 이용하는 것이 상호 간의 기능을 향상시킬 수 있을 것이라 기대된다. 따라서 나노셀룰로오스를 제조하기 위해서는 제조 방법의 특성에 따라 적합한 원료를 선정해야 할 것으로 판단된다.
본 연구에서는 주요 비목질계 자원인 닥나무 인피섬유와 면 린터 섬유를 나노셀룰로오스 원료로 활용하기 위한 기초자료를 마련하고자 하였다. 이를 위해 닥나무 인피섬유와 면 린터 섬유의 화학조성과 주요 물성을 측정하였고 그 결과를 토대로 이들의 나노셀룰로오스 제조의 가능성을 평가하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구에서는 비목질계 섬유로 산림바이오소재연구소에서 분양받은 알칼리 처리 및 표백이 완료된 수입산 닥나무 인피섬유(Paper mulberry bast fiber)와 K사에서 분양받은 원면이 혼합된 면 린터 펄프(Cotton linter mixed pulp)를 사용하였고 대조군으로 목질계 섬유인 M사에서 분양받은 활엽수 표백 크라프트펄프(Hard-wood bleached kraft pulp; HwBKP)를 사용하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 비목질계 섬유의 화학조성 분석 방법
닥나무 인피섬유와 면 린터 펄프의 회분함량을 측정하기 위해 TAPPI T 211에 따라 도가니를 이용하여 550±25℃의 실험실용 회화로에서 시료를 여러 시간 동안 회화하여 분석하였고 추출물 함량 분석을 위해 TAPPI T 204에 따라 에탄올을 이용한 속슬렛 추출장치로 시료를 탈지하여 측정하였다. 홀로셀룰로오스 함량을 측정하기 위해 TAPPI T 236에 따라 탈지된 시료에 아염소산염법(Wise법)9)을 이용하여 리그닌을 추출하여 헤미셀룰로오스의 함량을 도출하였고. TAPPI UM 249에 따라 알파셀룰로오스의 함량을 측정하였다,
2.2.2 비목질계 섬유의 해리 및 이미지 분석 방법
닥나무 인피섬유와 면 린터 펄프를 이용하여 실험실용 고속해리기(Laboratory disintegrator, Daeil machinary Co., Ltd, Daejeon, South Korea)로 뭉쳐있는 섬유가 개별화되도록 각 섬유의 해리를 충분히 진행하여 시료를 준비하였다. 준비된 섬유를 이용하여 광학현미경(BX51, Olympus, Japan)으로 40배, 100배, 200배 배율로 섬유 이미지를 촬영해 각각의 섬유 형태를 관찰하였다.
2.2.3 비목질계 섬유의 물리적 특성 평가 방법
섬유장 측정기(FQA-360, OpTest Equipment Inc. Canada)로 평균 섬유장(length weight average fiber length) 및 섬유폭(average fiber width), 섬유의 미세분 함량을 측정하여 분석하였다, 미 고해 펄프의 탈수성을 평가할 수 있는 지표인 초기 여수도(initial freeness)를 측정하기 위해 캐나다 표준 여수도 측정기(Canadian Standard Freeness tester)를 사용하여 온도보정 여수도를 이용하고 단위는 mL CSF를 사용하였다. 비목질계 섬유의 결정화도(crystallinity index)를 분석하기 위해 감압기를 이용하여 평량 100 g/m2의 시트를 형성하여 준비하였다. 준비된 시트로 X선 회절분석기(XRD, X-ray diffraction, D8 Advancd A25, BRUKER, Germany)를 이용하여 각 섬유의 결정영역와 비결정영역을 측정하여 Eq. 1에 대입하여 결정화도를 계산하였다.10)
3. 결과 및 고찰
3.1 비목질계 섬유의 화학조성 분석
닥나무 인피섬유와 면 린터 펄프의 화학조성 분석 결과를 Mohamed와 Hassabo11)에 따른 침엽수와 활엽수의 화학조성 분석 결과와 함께 비교하여 Table 1에 도시하였다. 비목질계 섬유인 닥나무 인피섬유와 면 린터 펄프에서 알파셀룰로오스의 비율이 약 76% 수준으로 침엽수인 소나무와 활엽수인 자작나무의 알파셀룰로오스보다 더 높은 함량으로 나타났으며, 이러한 비목질계 섬유들을 이용하여 나노셀룰로오스로 제조한다면, 고순도의 셀룰로오스로 이용할 수 있을 것으로 사료된다. 면 린터 펄프의 헤미셀룰로오스 비율은 닥나무 인피섬유보다 좀 더 높은 함량으로 나타났고 리그닌의 비율은 닥나무 인피섬유에서 상대적으로 높게 나타났다. 추출물과 회분의 비율은 닥나무 인피섬유와 면 린터 펄프 모두 적은 함량을 포함하는 것으로 나타났다.
3.2 비목질계 섬유의 물리적 특성 평가
광학현미경으로 관찰한 닥나무 인피섬유와 면 린터 펄프의 섬유 이미지를 Figs. 1-3에 도시하였다. 나노셀룰로오스로 제조하기 위한 비목질계 섬유인 닥나무 인피섬유와 면 린터 펄프 섬유의 물리적 특성을 평가하기 위해 목질계 섬유인 활엽수 표백 크라프트펄프와 비교하여 진행하였다. 촬영한 섬유 이미지를 관찰한 결과, 육안상으로도 활엽수 표백 크라프트펄프와 면 린터 펄프보다 긴 장섬유의 닥나무 인피섬유를 확인할 수 있었고, 목질계 섬유인 활엽수 표백 크라프트펄프에서는 도관과 같은 목질계 섬유의 특성을 관찰할 수 있었던 반면 닥나무 인피섬유에서는 섬유의 벽이 매끈하고 면 린터 펄프에서는 섬유의 표면에 피브릴화된 것과 비슷한 형태로 실같이 작은 섬유들이 섬유 벽에 붙어있는 형태를 관찰할 수 있었다.
섬유장 측정기로 측정한 닥나무 인피섬유와 면 린터 펄프의 평균 섬유장, 평균 섬유폭, 미세분 함량을 Figs. 4-6에 도시하였다. 평균 섬유장 측정 결과, 닥나무 인피섬유는 4.7-5.1 mm, 면 린터 펄프 1.6 mm 수준으로 상대적으로 활엽수 표백 크라프트펄프보다 긴 섬유장으로 나타났고 광학현미경에서 관찰한 것과 같이 닥나무 인피섬유의 섬유장이 가장 긴 것으로 측정되었다. 비목질계 섬유인 닥나무 인피섬유와 면 린터 펄프의 평균 섬유폭은 약 23-24 μm 수준으로 유사하였으며 목질계 섬유인 활엽수 표백 크라프트펄프는 약 18 μm 수준으로 비목질계 섬유와 비교하였을 때 섬유장과 섬유폭이 모두 작은 수치로 나타났다. 미세분 함량 측정 결과, 닥나무 인피섬유는 6.2%, 면 린터 펄프는 6.9%, 활엽수 표백 크라프트펄프는 9.6%로 나타났다. 미세분 함량은 평균 섬유장 측정 결과와는 반대로 활엽수 표백 크라프트펄프, 면 린터 펄프, 닥나무 인피섬유 순으로 높은 비율이 측정되었다.
캐나다 표준 여수도 측정법으로 측정된 초기 여수도 측정 결과를 Fig. 7에 도시하였다. 초기 여수도 측정 결과, 장섬유인 닥나무 인피섬유는 626 mL CSF, 면 린터 펄프는 582 mL CSF로 활엽수 표백 크라프트펄프는 600 mL CSF로 나타났다. X선 회절 분석기를 이용하여 비목질계 섬유와 목질계 섬유의 결정화도를 측정한 결과를 Fig. 8에 도시하였다. 결정화도는 닥나무 인피섬유가 86.5%로 가장 높게 나타났고, 활엽수 표백 크라프트펄프는 77.9%, 면 펄프는 66.3% 순으로 나타났다.
닥나무 인피섬유는 섬유장이 길고 결정화도가 높기 때문에 셀룰로오스 나노피브릴을 제조하기 위해서는 전처리에 많은 비용이 소모될 것으로 판단되기 때문에 산 가수분해로 제조되는 셀룰로오스 나노크리스탈의 원료로 활용하는 것이 더 효율적이다. 또한 면 린터 펄프는 닥나무 인피섬유에 비해 상대적으로 섬유장이 짧고 결정화도가 낮기 때문에 전처리에 요구되는 약품이나 에너지 소비 절감에 유리할 것으로 기대된다. 따라서 셀룰로오스 나노피브릴의 원료로 활용되는 것이 효율적이라고 판단된다.
4. 결 론
본 연구에서는 닥나무 인피섬유와 면 린터 펄프를 나노셀룰로오스 주요 원료로 활용하기 위한 기초연구를 진행하였다. 이들 비목질계 섬유의 화학조성, 섬유 특성, 초기 여수도, 결정화도, 형태를 측정하였고 그 결과를 토대로 비목질계 섬유별로 제조 가능한 나노셀룰로오스의 종류를 검토하였다.
닥나무 인피섬유와 면 린터 펄프의 화학조성 분석 결과, 알파셀룰로오스 함량의 비율이 약 76% 수준을 포함하고 있어 나노셀룰로오스로 제조할 때 고순도의 셀룰로오스로 이용할 수 있을 것으로 사료된다. 평균 섬유장 측정 결과, 닥나무 인피섬유, 면 린터 펄프, 대조군인 활엽수 표백 크라프트펄프 순으로 긴 섬유장이 나타났다. 평균 섬유폭은 닥나무 인피섬유와 면 린터 펄프 모두 23-24 μm 수준으로 측정되었고 미세분 함량은 활엽수 표백 크라프트펄프, 면 펄프, 닥나무 인피섬유 순으로 높은 비율이 측정되었다. 섬유장이 긴 닥나무 인피섬유가 초기 여수도와 결정화도 모두 가장 높게 측정되었고 면 린터 펄프는 상대적으로 초기 여수도와 결정화도가 낮은 것으로 측정되었다.
따라서 나노셀룰로오스를 제조하기 위해 닥나무 인피섬유는 산 가수분해로 제조된 셀룰로오스 나노크리스탈의 원료로 활용하고 면 린터 펄프는 기계적 처리를 통해 제조되는 셀룰로오스 나노피브릴의 원료로 활용하는 것이 효율적이라고 판단된다.
