1. 서 론

세계적으로 환경 오염과 온실가스 배출에 따른 이상기후 현상이 심각해짐에 따라 세계 산업구조가 친환경적으로 변화하고 있다. 따라서 우리나라 산업계도 이에 대응하여 친환경적 생산공정으로의 전환이 필요한 시점이다. 펄프 ‧ 제지 산업은 친환경 소재인 목질계 리그노셀룰로오스 섬유를 이용하기 때문에 친환경적 산업이라 할 수 있다. 특히 최근 들어 환경 오염의 주요 원인물질인 플라스틱을 대체할 수 있는 대표적인 대체 소재로서 펄프와 종이 기반 소재가 부상하고 있으므로 친환경 산업 분야에서 우위를 선점할 수 있을 것으로 기대된다. 그러나 펄프 ‧ 제지 산업은 화석연료 다소비 산업으로 다량의 온실가스를 배출하는 산업에 속한다. 2021년 한 해 동안 국내 펄프 ‧ 제지 산업이 소비한 에너지는 83,539,820 GJ로 6,474 천tCO_2eq의 온실가스를 배출하였으며, 전력 및 폐기물에너지에 의한 발생량이 대부분으로 이산화탄소(CO₂)를 주로 배출하였다.^1,2) 따라서 펄프 ‧ 제지 산업이 진정한 친환경적 산업군으로 전환하기 위해서는 에너지 소비 및 온실가스 발생을 최소화 할 수 있는 청정생산기술을 개발할 필요가 있다.

최근 들어 펄프 ‧ 제조 산업에서는 청정생산기술의 한 방법으로 리그노셀룰로오스 섬유를 제조(펄프화)하기 위해 친환경 녹색 용매 중의 하나인 공융용매(deep eutectic solvents, DESs)를 적용하기 위한 연구가 진행되고 있다.^{3,4,5,6,7,8,9,10,11)} 2종류 이상의 물질들이 수소결합하여 상온에서 공융되어 제조되는 DESs는 제조 시 조성 및 비율에 따라 다양한 물리 화학적 특성을 가지기 때문에 ‘tailer-made solvent’로서 활용이 가능하여 리그노셀룰로오스 섬유 제조에 적용 가능성이 클 것으로 기대된다.^3,4,5,6)DESs는 주로 아미드, 유기산, 당, 알코올 등의 수소결합주개(hydrogen bond donor, HBD)와 4급 암모늄염 등의 수소결합받개(hydrogen bond acceptor, HBA)를 혼합하여 비교적 용이하게 제조된다. 따라서 제조 과정이 복잡한 이온성 용매(ionic liquids, ILs)와 달리 가격이 비교적 저렴하며, 생분해성, 비휘발성, 무독성 등 환경 및 인체에 무해한 청정 용매로 훌륭한 친환경 대체 용매라 할 수 있다.^{3,4,5,6,7,8,9)}

현재까지 리그노셀룰로오스 섬유 제조를 위한 DESs 적용 연구로서 유기산과 4급 암모늄염으로 제조된 DESs에 관한 연구가 주로 진행되어 왔다,^{3,4,5,6,7,8,9,10,11)} 그러나 이들 유기산 기반의 공융용매들은 강한 산성을 띠기 때문에 선택성이 낮아 리그닌뿐만 아니라 셀룰로오스 성분까지 상당량 추출시킨다. Jablonskẏ 등⁸⁾과 Choi 등⁹⁾은 젖산, 옥살산 등의 유기산 기반의 DESs를 이용하여 리그노셀룰로오스 바이오매스를 추출할 경우 리그닌뿐만 아니라 홀로셀룰로오스 또한 상당량 추출된다고 보고한 바 있다. 따라서 선택적인 리그노셀룰로오스 바이오매스의 분리, 추출을 위한 비 유기산 기반의 공융용매를 탐색, 제조할 필요가 있다. 이에 리그노셀룰로오스 바이오매스 추출을 위한 비 유기산 기반의 공융용매를 제조 연구를 수행해 오고 있으며, 이전 연구¹²⁾에서 알칼리성 유기물인 이미다졸과 글리세롤 기반의 알칼리성 DES를 제조한 바 있다.

본 연구에서는 알칼리성 DES인 글리세롤-이미다졸 DES(GI DES 0.9:1)를 이용하여 리그노셀룰로오스 바이오매스 내 리그닌의 선택적 추출이 가능한지를 평가하고자, DES와 물의 혼합비율과 반응온도 등 DES 처리 조건을 달리하여 침 ‧ 활엽수 목재칩을 DES로 추출하고, 각 처리 조건에 따른 추출효율을 비교 분석하였다. 또한 이전 연구를 통해 탐색된 침전 용매를 이용하여 추출 흑액 내 추출 물질을 회수하고 이들의 회수율을 비교하였다.

2. 재료 및 방법

2.1 공시재료

2.1.1 목재칩

본 연구에서는 국립산림과학원에서 제공한 국내산 상수리나무(Sawtooth oak, Hardwood, Korea)과 소나무(Pine, Softwood, Korea) 목재칩 시료 2종을 공시재료로 사용하였다. 이들 목재칩(함수율 8.2%)은 공융용매 추출실험을 위해 섬유방향의 길이 25 mm, 두께 4 mm, 폭 7-10 mm 내외 크기로 절삭하여 사용하였다.

2.1.2 시약

DES 제조를 위한 시약으로 이미다졸(Imidazole, C₃H₄N₂, 99.5%, guaranteed reagent, DaeJeong, Korea)과 글리세롤(glycerol, 99%, extra pure, DaeJeong, Korea)을 사용하였다. 또한 이전 연구¹²⁾ 결과에 의거하여 추출물 회수용매(침전 용매)로 20% 아세트산을, DES 처리 후 세척 용매로 증류수를 사용하였다.

2.2 실험방법

2.2.1 이미다졸-글리세롤 DES 제조

글리세롤과 알칼리성 유기물질인 이미다졸을 0.9:1의 몰 비율로 혼합하고, 60℃의 온도에서 1시간 동안 300 rpm의 속도로 교반하여 알칼리성의 글리세롤-이미다졸 DES(GI DES 0.9:1)를 제조하였다.

2.2.2 목재칩 추출실험

이미다졸-글리세롤 DES를 이용한 상수리나무와 소나무 목재칩의 추출실험을 위해 먼저 각 목재칩 시료를 중구병에 넣고, 글리세롤-이미다졸 DES(GI DES 0.9:1)를 첨가한 후 50℃의 항온수조에서 1시간 동안 선 팽윤처리(pre-swelling treatment)하여 주었다. 이후 오일 배스를 이용하여 DES에 대한 물의 혼합비율과 반응온도를 달리하여 각 목재칩 시료의 추출실험을 대기압 조건에서 수행하였다. 자세한 실험조건은 Table 1과 같다.

2.2.3 추출효율 분석

반응 후 각 목재칩 시료의 DES 처리 조건에 따른 추출효율을 분석하기 위해서 진공 여과장치와 부흐너 깔때기를 이용하여 흑액을 여과, 분리하고, 증류수로 세척한 후 105℃의 건조기에서 건조하여 무게를 측정하고, Eq. 1에 따라 추출효율(%)을 계산하였다. 흑액의 여과, 분리를 위해 공극 크기 1.6 µm, 직경 110 mm인 유리섬유여과지(GF/A, Whatman, USA)을 사용하였다.

A: 반응 전 목재칩의 전건무게 (g),

B: 반응 후 목재칩의 전건무게 (g)

2.2.4 반응 흑액 내 추출물 회수 및 무게 분석

2.2.3 항에서 분리한 반응 흑액과 20% 아세트산을 1:1 (w/w)의 비율로 혼합하고 교반 믹서(Green SSeriker II, Vision Scientific Co., Ltd, Korea)를 이용하여 1시간 동안 교반시킨 후, 상온에서 24시간 동안 침전시켰다. 이후 진공 여과장치와 부흐너 깔때기를 이용하여 침전된 추출물을 여과, 분리하여 건조한 후 무게를 측정하고, Eq. 2에 따라 추출물질의 회수율(%)을 계산하였다. 침전 추출물의 여과를 위해 공극 크기 1.6 µm, 직경 110 mm인 유리섬유여과지(GF/A, Whatman, USA)을 사용하였다.

A: DES 처리에 의해 추출된 추출물의 전건무게 (g),

B: 침전 처리에 의해 회수된 추출물의 전건무게 (g)

3. 결과 및 고찰

3.1 DES 처리 조건에 따른 침ㆍ활엽수 목재칩의 추출효율 비교분석

글리세롤-이미다졸 DES를 이용한 침엽수(국내산 소나무)와 활엽수(국내산 상수리나무) 목재칩의 추출실험 시 DES와 물의 혼합비율과 반응온도에 따른 추출효율을 비교 분석한 결과를 Figs 1과 2에 나타내었다. Choi 등¹⁰⁾의 연구에 의하면 공융용매 처리에 의해 리그닌과 일부 홀로셀룰로오스 성분이 추출된다. 따라서 흑액 내 추출물질의 주성분은 리그닌으로 추정되며, 회수되는 추출물질의 주성분 또한 리그닌으로 사료된다.

Fig. 1.

Change of extraction efficiency according to the ratio of DES and water during glycerol-imidazole DES (GI DES 0.9:1) treatment of softwood and hardwood chips (Reaction time : 2 hours).

DES와 물의 혼합비율에 따른 침 ‧ 활엽수 목재칩의 추출효율은 Fig. 1에서 보는 바와 같이 물을 혼합하지 않은 경우(100:0)의 추출효율이 물을 혼합한 경우(90:10)보다 모두 상대적으로 높게 나타났다. 침엽수인 소나무 목재칩의 경우에는 물을 혼합하지 않은 경우(100:0)의 추출효율이 물을 혼합한 경우(90:10)보다 5.23% 높았으며, 활엽수인 상수리나무 목재칩의 경우에는 2.03% 높았다. 따라서 글리세롤-이미다졸 DES를 이용하여 목재칩을 추출하는 경우 물을 혼합하지 않고 처리하는 것이 보다 효율적일 것으로 판단된다. 한편 물의 혼합 유무에 따른 침 ‧ 활엽수 수종별 목재칩의 추출효율을 살펴보면, 물을 혼합하지 않은 경우(100:0)에는 침엽수 목재칩의 추출효율은 거의 유사하였으나 물을 혼합한 경우(90:10)에는 활엽수 목재칩의 추출효율이 침엽수 목재칩보다 2.65% 높아 물의 혼합 유무가 각 수종별 추출효율에 영향을 미치는 것으로 사료된다.

Fig. 2에서 보는 바와 같이 글리세롤-이미다졸 DES 처리 시 반응온도에 따른 침 ‧ 활엽수 목재칩의 추출효율은 반응시간에 비례하였다. 침엽수인 소나무 목재칩의 경우 반응시간이 2시간에서 6시간으로 증가함에 따라 추출효율이 5.24% 증가하였으며, 활엽수인 상수리나무 목재칩의 경우에는 9.57% 증가하였다. 한편 반응시간 증가에 따른 침 ‧ 활엽수 수종별 목재칩의 추출효율을 살펴보면, 2시간 동안 반응시킨 경우 침엽수 목재칩의 추출효율은 거의 유사하였으나 6시간 동안 반응시킨 경우에는 활엽수 목재칩의 추출효율이 침엽수 목재칩보다 3.78% 높아 반응시간이 증가하면 활엽수인 상수리나무 목재칩의 추출효율이 보다 증가하는 것으로 나타났다.

Fig. 2.

Change of extraction efficiency according to reaction time during glycerol-imidazole DES (GI DES 0.9:1) treatment of softwood and hardwood chips (DES:Water = 100:0).

3.2 DES 처리 조건에 따른 침ㆍ활엽수 목재칩의 반응 흑액 내 추출물의 회수율 비교분석

DES 처리 후 흑액 내 추출 물질의 회수를 위한 침전 용매를 탐색한 연구에 의하면 반응시킨 DES의 종류에 따라 목재칩 흑액의 침전 특성이 달라진다. Lee 등¹²⁾의 연구에 의하면 글리세롤-이미다졸 DES로 추출한 상수리나무 흑액의 경우 증류수, 에탄올, 아세톤, 5% 수산화나트륨, 5% 황산, 20% 아세트산 등을 처리한 경우 20% 아세트산을 처리한 경우의 추출물 회수율이 가장 높게 나타났다. 이에 본 연구에서는 흑액 내 추출 물질을 회수하기 위한 침전 용매로 20% 아세트산을 사용하였다.

20% 아세트산을 이용하여 글리세롤-이미다졸 DES와 물의 혼합비율과 반응온도를 달리하여 처리한 각 목재칩 흑액 내 추출 물질의 회수율을 분석한 결과는 Figs 3과 4에 나타내었다. DES와 물의 혼합비율을 달리하여 글리세롤-이미다졸 DES로 반응시킨 침 ‧ 활엽수 흑액에서 20% 아세트산을 1:1(w/w)의 비율로 첨가하여 회수한 추출 물질의 회수율은 Fig. 3에서 보는 바와 같이 물을 혼합하지 않은 경우(100:0)의 추출 물질의 회수율이 물을 혼합한 경우(90:10)보다 모두 상대적으로 높게 나타났다. 침엽수인 소나무 목재칩의 경우에는 물을 혼합하지 않은 경우(100:0)의 추출 물질의 회수율이 물을 혼합한 경우(90:10)보다 4.25% 높았으며, 활엽수인 상수리나무 목재칩의 경우에는 2.59% 높았다. 이는 DES와 물의 혼합비율에 따른 침 ‧ 활엽수 목재칩의 추출효율에 상응하는 결과로 흑액 내 추출된 추출 물질이 많을수록 추출 물질의 회수율이 증가함을 확인하였다. 한편 물의 혼합 유무에 따른 침 ‧ 활엽수 수종별 목재칩의 흑액 내 추출 물질의 회수율은 물의 혼합 유무에 상관없이 침엽수 목재칩 흑액 내 추출 물질의 회수율이 활엽수의 경우보다 높게 나타났다. 이는 물의 혼합 유무에 따른 수종별 추출효율과는 상반된 결과로 흑액 내 추출 물질의 양과 상관없이 20% 아세트산 첨가 시 침엽수 흑액 내 추출 물질의 침전반응이 활엽수보다 우수한 것으로 판단된다. 이는 알칼리성의 크라트트 흑액의 산성화를 통해 리그닌을 침전, 회수하는 경우와 유사한 결과로, 일반적으로 알칼리성의 크라프트 흑액 내에서 리그닌을 회수하기 위해서 황산 등의 산성 용매를 첨가하여 침전시켜 회수하는데, 활엽수 흑내 내 침전물 회수율이 침엽수 흑액 내 회수율 보다 높다고 보고된 바 있다.¹³⁾

Fig. 3.

Changes in the extractives content recovered from the softwood and hardwood black liquor treated with glycerol-imidazole DES (GI DES 0.9:1) at different DES and water ratio conditions (Reaction time : 2 hours).

글리세롤-이미다졸 DES 처리 시 반응온도를 달리하여 반응시킨 침 ‧ 활엽수 흑액에서 20% 아세트산을 1:1(w/w)의 비율로 첨가하여 회수한 추출 물질의 회수율은 Fig. 4에서 볼 수 있다. 그림에서 보는 바와 같이 침엽수의 경우 반응시간이 증가함에 따라 추출효율이 증가한 것과 달리 회수된 추출 물질의 회수율은 거의 유사하였다. 추후 침전 용매의 첨가 비율을 증가시켜 추가적인 추출 물질의 회수가 가능한지에 대한 탐색이 필요할 것으로 판단된다. 반면 활엽수의 경우에는 2시간 동안 글리세롤-이미다졸 DES 반응한 흑액 내 추출 물질의 회수율보다 6시간 동안 반응시킨 흑액 내 추출 물질의 회수율이 6.59% 높았다. 한편 침 ‧ 활엽수 수종별 추출 물질의 회수율을 살펴보면, 반응시간에 상관없이 침엽수 흑액 내 추출 물질의 회수율이 활엽수보다 높게 나타났다.

Fig. 4.

Changes in the extractives content recovered from the softwood and hardwood black liquor treated with glycerol-imidazole DES (GI DES 0.9:1) for various reaction times (DES:Water = 100:0).

4. 결 론

본 연구에서는 글리세롤과 알칼리 유기물인 이미다졸을 공융시켜 제조한 공융용매(GI DES)를 이용하여 침 ‧ 활엽수 목재칩의 추출이 가능한지를 평가하고자 GI DES 처리 시 물의 혼합비율과 반응온도를 달리하여 침 ‧ 활엽수 목재칩을 170℃의 고온에서 반응시킨 후 각 조건에 따른 추출효율을 비교 분석하였다. 실험 결과, 침 ‧ 활엽수 수종에 상관없이 물을 혼합하지 않고 공융용매 만을 처리한 경우(DES:water = 100:0)의 추출효율이 물을 혼합한 경우(DES:Water = 90:10)보다 높게 나타났으며, 반응시간이 증가함에 따라 추출효율이 증가하였다. 또한, 20% 아세트산을 처리하여 흑액 내 추출물질을 회수한 결과, 침엽수 흑액에서의 추출물질의 회수가 활엽수보다 상대적으로 높음을 확인하였다.