1. 서 론
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.2 CNF 현탁액 제조 및 실란 처리
2.3 CNF 분리막 제조 및 순차적 용매치환
2.4 표면화학 및 형태학적 특성 분석
2.5 기공구조 및 전해액 흡수 특성
2.6 기계적 물성 및 열적 안정성 평가
2.7 전기화학적 특성 평가
3. 결과 및 고찰
3.1 CNF 분리막의 형성, 표면화학 및 형태학적 특성
3.2 기공구조 및 액체 수용 특성
3.3 기계적 특성 및 고온 형상 유지
3.4 전기화학적 특성
4. 결 론
1. 서 론
최근 기후변화에 대응하여 화석연료 중심의 에너지 체계를 저탄소·탄소중립 에너지 체계로 전환하기 위한 기술개발이 활발히 이루어지고 있다. 이에 따라 수송 부문에서는 온실가스 배출량을 줄이기 위한 차량의 전동화(electrification)가 빠르게 진행되고 있다[1,2]. 전기자동차의 핵심 에너지 저장 장치로 사용되는 리튬이온전지(lithium-ion battery, LIB)는 높은 작동전압과 에너지 밀도, 충전 가능성 및 비교적 긴 사이클 수명 등의 장점으로 인해 수송 및 에너지 저장 분야에서 널리 활용되고 있다[1,3].
리튬이온전지는 양극(cathode), 음극(anode), 전해액(electrolyte) 및 분리막(separator)으로 구성되며, 이 중 분리막은 양극과 음극의 직접적인 접촉을 차단하여 내부 단락을 방지하는 동시에 전해액을 보유함으로써 리튬이온의 이동경로를 제공한다[4,5,6,7]. 따라서 리튬이온전지용 분리막은 균일한 두께와 적절한 기공구조, 충분한 기계적 강도, 우수한 전해액 젖음성 및 흡수성, 화학적 안정성, 열적·치수 안정성 등이 요구된다[4,5,6,7]. 현재 상용 분리막으로 널리 사용되는 polyethylene (PE)과 polypropylene (PP)는 우수한 기계적 특성과 화학적 안정성을 보여준다. 그러나 비극성 표면으로 인해 극성 유기전해액에 대한 젖음성과 흡수성이 제한적이며, 고온에서 열수축 또는 용융이 발생할 수 있다는 단점이 제기되고 있다. 또한 화석자원에서 유래한 소재라는 점에서 지속가능성 측면의 한계가 있다[4,5,6,7,8].
천연고분자 유래 소재인 셀룰로오스 나노섬유(cellulose nanofiber, CNF)는 높은 종횡비와 비표면적 그리고 다양한 화학적 개질이 가능한 다수의 표면 수산기를 갖고 있으며, 미세한 섬유 네트워크를 형성하여 분리막으로 활용 가능한 박막으로 제조가 가능하다[9,10,11]. CNF 네트워크 내부에 형성되는 기공은 전해액의 침투와 리튬이온 이동을 위한 경로로 이용될 수 있으며, 수산기로 대표되는 셀룰로오스 표면의 극성 작용기로 인해 유기전해액에 대한 우수한 젖음성을 나타냄과 동시에 셀룰로오스 고유의 열적 안정성으로 인해 상용 PE 분리막보다 높은 열적 안정성을 확보할 수 있다[9,10,11,12,13]. 이러한 CNF 분리막에 영향을 줄 수 있는 섬유 폭, 종횡비, 표면전하, 분산성 및 필름 형성 거동은 원료 셀룰로오스에 적용되는 전처리 및 해섬 방법에 따라 달라질 수 있다. Cellulase를 이용한 효소 전처리는 섬유의 해섬과 분산 및 필름 특성에 영향을 미치며, carboxymethyl group을 도입하는 화학적 전처리는 CNF의 표면전하, 섬유형태 및 네트워크 형성 거동을 변화시킬 수 있다[14,15]. 따라서 셀룰로오스 기반 분리막을 이용하여 기존 상용 PE 분리막의 보완 또는 대체재로서의 가능성을 확인하기 위해 원료 셀룰로오스에 적용되는 전처리 방법에 따른 분리막의 전기화학적 거동 확인은 필수적이다[8,9].
CNF는 제조 및 보관과정 중 높은 수분함량으로 인해 분리막 제조 시 많은 양의 수분 제거가 필수적이나, 건조 과정 중 발생할 수 있는 모세관 압력과 섬유 간 상호작용으로 인해 기공 구조가 치밀하게 수축할 수 있다[16,17,18]. 이를 완화하기 위해 선행연구에서는 CNF의 진공여과 과정에서 ethanol, acetone 및 n-pentane과 같이 표면장력이 점차 낮아지는 용매를 순차적으로 적용하였다. 이러한 순차적 용매치환은 건조 중 발생하는 모세관 응력을 감소시켜 CNF 네트워크의 과도한 수축을 억제하고 다공성 구조를 유지하기 위한 방법으로 이용되어 왔다[13,16,18].
SiO2를 비롯한 내열성 무기성분을 분리막에 도입하여 기공구조, 전해액 젖음성 및 열적 안정성을 개선하기 위한 연구가 수행되어 왔다[19,20]. 특히 실리카 나노입자를 CNF와 복합화하여 분리막 제조 시, 입자가 섬유 사이의 비전도성 spacer로 작용하여 CNF의 과도한 적층을 억제하고, 분리막의 기공구조와 이온전달 특성을 조절할 수 있다[19]. 그러나 무기입자를 바인더와 함께 코팅하거나 다층구조로 형성할 경우, 제조 조건에 따라 바인더에 의한 미세기공의 부분적 차폐, 코팅층 두께 증가에 따른 이온전달 저항 증가 및 코팅층의 불균일성이나 박리와 같은 문제가 발생할 수 있다. 따라서 무기성분의 장점을 활용하면서도 별도의 두꺼운 입자 코팅층과 바인더 사용을 최소화할 수 있는 구조적 접근이 필요하다[6,7,21]. Tetraethyl orthosilicate (TEOS)와 methyltrimethoxysilane (MTMS)은 가수분해와 축합반응을 통해 Si-O-Si 기반 구조를 형성할 수 있는 alkoxysilane 전구체이다. TEOS를 이용한 sol-gel 반응은 셀룰로오스-실리카 복합섬유를 제조하고 셀룰로오스 표면 또는 섬유 네트워크에 실리카 성분을 도입하는 방법으로 적용된 바 있으며[22], 소수성인 MTMS를 이용한 실란화 처리는 CNF 및 bacterial cellulose 표면의 젖음성과 소수성 및 고분자 매트릭스와의 계면특성을 조절하는 방법으로 보고되었다[23,24]. 다만 이들 연구는 주로 셀룰로오스-실리카 복합섬유, CNF의 소수화 또는 섬유강화 복합재료 제조를 목적으로 수행되었으며, 서로 다른 전처리 방법으로 제조된 CNF에 동일한 TEOS 기반 sol-gel 처리조건을 적용하여 실란 처리 거동과 LIB 분리막 특성을 체계적으로 비교한 연구는 제한적이다.
따라서 본 연구에서는 기계적 전처리 방법인 refining을 통해 제조한 CNF (RE-CNF), 효소 전처리를 통해 제조된 CNF (EN-CNF) 및 화학적 전처리인 carboxymethylation을 통해 제조된 CNF (CM-CNF) 등 3종의 CNF에 동일한 조건의 TEOS 기반 sol-gel 처리를 적용하였다. 3종의 CNF에 대한 TEOS 처리 결과 비교를 통해 가장 좋은 물성을 보여준 CNF를 선정하고, 소수성의 MTMS 처리를 실시하여 TEOS와 MTMS 전구체에 따른 처리 효과를 탐색적으로 비교하였다. 최종적으로 적용된 전처리 방법에 따른 CNF 기반 분리막의 형태학적 구조, 표면 화학조성, 기공 특성, 기계적 특성, 젖음성, 전해액 흡수 거동, 열적 거동 및 전기화학적 특성을 평가함으로써 CNF 제조를 위한 전처리 공정과 실란 처리가 CNF 네트워크 구조 및 분리막 성능에 미치는 영향을 규명하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구에서는 제조방법이 서로 다른 3종의 CNF를 사용하였다. 기계적 전처리가 적용된 RE-CNF (고형분 함량 1.14%), 효소 전처리가 적용된 EN-CNF (고형분 4.0%), 화학적 전처리가 적용된 CM-CNF (고형분 2.0%)는 무림 P&P에서 제공받아 사용하였다. Silane 전구체로는 TEOS (98%, reagent grade)와 methyltrimethoxysilane (MTMS, 96%, extra pure)을 Daejung Chemicals & Metals Co., Ltd. (Korea)에서 구입하여 사용하였다. Isopropyl alcohol (IPA, >99%)과 ammonia solution (25–30%)은 각각 반응매질과 염기 촉매로 사용되었으며, 분리막 제조를 위한 용매치환에는 ethanol, acetone 및 n-pentane을 사용하였다. 전해액 흡수 및 전기화학 시험에는 1.0 M LiPF6 in ethylene carbonate/diethyl carbonate (EC/DEC, 50/50, v/v) 전해액을 사용하였다.
2.2 CNF 현탁액 제조 및 실란 처리
각 CNF 원료는 초기 고형분 함량을 기준으로 3차 증류수를 첨가하여 고형분 1.0 wt%로 조정하였고, 준비된 현탁액 10 mL를 고압균질기(homogenizer, HG-15A, DAIHAN Scientific, Korea)를 이용하여 6,000 rpm에서 10분간 균질화하였다. TEOS 처리는 셀룰로오스-실리카 sol-gel 제조에 관한 선행연구[22]를 참고하여, 본 연구의 CNF 농도와 분리막 제조공정에 맞게 반응 조성을 다음과 같이 조정하여 사용하였다. CNF 현탁액 10 mL에 IPA 40 mL와 ammonia solution 1 mL를 첨가한 후 TEOS 0.1 mL를 투입하고, 상온에서 500 rpm으로 1 h 교반하였다. 동일한 조건을 RE-CNF, EN-CNF 및 CM-CNF에 적용하였으며, 실란화된 CNF는 각각 T-RE-CNF, T-EN-CNF 및 T-CM-CNF로 명명하였다.
MTMS는 수계에서 CNF의 표면특성을 조절하기 위한 전구체로 적용된 바 있으나, 반응조건과 후속 경화가 처리효과에 영향을 미칠 수 있다고 알려져 있다[23,24]. 따라서 본 연구에서는 MTMS 처리에 따른 변화를 탐색적으로 확인하기 위해 TEOS 처리에서 가장 좋은 물성을 보인 CNF 현탁액(RE-CNF)에 TEOS 처리군과 동일한 반응조건을 적용하되 TEOS 대신 MTMS를 동일한 양만큼 사용하였으며, 제조된 CNF는 M-RE-CNF로 명명하였다.
2.3 CNF 분리막 제조 및 순차적 용매치환
미처리 및 실란 처리 CNF 현탁액은 친수성 PVDF membrane filter (Durapore DVPP09050, Merck Millipore, USA; diameter 90 mm, pore size 0.65 µm)를 이용하여 진공 감압 여과하였다. 형성된 CNF wet cake는 여과장치 내에서 ethanol, acetone 및 n-pentane 순으로 용매치환한 후, 25°C에서 약 1 h 압착 건조하여 분리막으로 제조하였다. 제조된 분리막은 RE-CNF, T-RE-CNF, EN-CNF, T-EN-CNF, CM-CNF, T-CM-CNF, M-RE-CNF의 총 7종으로 구성되었으며, 제조된 분리막 중 평균 두께가 약 25 µm인 시편을 분석 및 전지 적용 평가에 사용하였다.
2.4 표면화학 및 형태학적 특성 분석
CNF 제조 방법과 실란 처리에 따른 화학구조 및 표면특성은 Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR, Nicolet 6700 spectrometer, Thermo Scientific, USA), XPS 및 field-emission scanning electron microscopy/energy-dispersive X-ray spectroscopy (FE-SEM/EDS)를 이용하여 분석하였다. FT-IR은 4,000–400 cm-1 범위에서 측정하였으며, spectral resolution과 scan number는 각각 8 cm-1 및 32회로 설정하였다.
표면 원소조성과 Si 도입 정도는 K-Alpha XPS (Thermo Scientific, USA)를 이용하여 분석하였다. Survey 및 high-resolution scan의 pass energy는 각각 200 및 50 eV로 설정하였으며, C 1s peak를 284.8 eV로 보정하였다. XPS는 분석 깊이가 제한된 표면분석법이므로, 측정된 Si atomic concentration은 분리막 전체의 벌크 Si 함량이 아니라 분석영역의 표면조성을 나타내는 값으로 해석하였다.
분리막의 표면 구조는 FE-SEM (SU8220, Hitachi, Japan)을 이용하여 Pt coating 후 5.0 kV에서 관찰하였다. EDS mapping을 통해 Si의 공간적 분포를 정성적으로 확인하였으며, mapping image의 밝기는 표면형상과 측정영역의 영향을 받을 수 있으므로 시료 간 Si 함량의 정량비교에는 사용하지 않았다. 시료 간 Si 도입 정도의 비교는 XPS-derived surface atomic concentration을 기준으로 수행하였다. FT-IR의 1,000–1,100 cm-1 영역에서는 셀룰로오스의 C-O/C-O-C 진동과 Si-O계 진동이 중첩될 수 있으므로, 해당 영역은 XPS 및 EDS 결과와 함께 해석하였다[22,23,24].
2.5 기공구조 및 전해액 흡수 특성
건조 분리막의 기공특성은 Surface Area & Pore Size Analyzer (Quadrasorb evo, Quantachrome, USA)를 이용하여 분석하였다. 시료는 105°C에서 24 h 건조한 후 80°C에서 12 h 동안 탈기하였으며, N2 흡·탈착은 77 K에서 수행하였다. 비표면적은 Brunauer Emmett Teller (BET) 방법으로 산출하였고[25], 기공크기 분포는 desorption branch에 Barrett Joyner Halenda (BJH) 방법을 적용하여 계산하였다[26]. N2 흡착분석으로 얻은 값은 건조상태에서 N2가 접근할 수 있는 기공특성을 의미하며, 전해액에 젖은 상태의 실제 기공구조와 동일한 것으로 간주하지 않았다[17,27].
분리막의 표면 젖음성 확인을 위해 증류수를 이용하여 water contact angle 측정하였으며, 액적 적하 후 1 s 및 5 s에서 접촉각을 측정하였다. 측정값은 반복 측정 후 평균값과 표준편차로 나타내었다. 전해액 흡수시험은 20 × 20 mm 크기의 분리막을 1.0 M LiPF6 in EC/DEC (50/50, v/v) 전해액 20 mL에 상온에서 1 h 침지한 후 수행하였다. 전해액 흡수율은 건조질량(W0)과 침지 후 습윤질량(W1)을 이용하여 Eq. (1)로 계산하였다.
침지 후 시편 표면에 남은 과량의 전해액을 동일한 방식으로 제거한 후 습윤질량을 측정하였다. 전해액 침지에 따른 화학구조 변화는 동일 조건에서 1 h 침지한 별도 시편의 FT-IR spectrum을 침지 전 시료와 비교하여 평가하였다.
2.6 기계적 물성 및 열적 안정성 평가
분리막의 기계적 물성은 universal testing machine (SC-OTT-005, MIRAE Science, Korea)을 이용하여 TAPPI/ANSI T 494 om-22를 참고해 평가하였다[28]. Grip distance와 crosshead speed는 각각 50 mm 및 12.5 mm min-1로 설정하였으며, 인장강도와 파단변형률을 산출하였다. RE-CNF, EN-CNF, CM-CNF, T-CM-CNF 및 M-RE-CNF는 n = 3, T-RE-CNF와 T-EN-CNF는 n = 4로 측정하여 평균값 ± 표준편차로 나타내었다.
열적 거동은 DSC 4000 (PerkinElmer, USA)을 이용하여 N2 분위기에서 30–250°C까지 5°C min-1로 승온하여 분석하였다. 열적 안정성은 고온 노출 후 거시적 형상 관찰을 통해 수행되었으며, 20 × 20 mm 분리막을 150, 180 및 200°C에서 각각 1 h 처리한 후 외관을 비교하여 평가하였다. 본 시험에서는 열처리 전후 면적변화를 정량적으로 측정하지 않았으므로, 외관사진은 정량적 열수축률이 아니라 급격한 용융과 형상 붕괴의 발생 여부를 확인하는 자료로만 사용하였다.
200°C에서 1 h 처리한 시편은 전해액에 1 h 재침지한 후 열처리 후 건조질량(W2)과 재침지 후 습윤질량(W3)을 이용하여 apparent electrolyte re-uptake를 계산하였다. 고온 처리 후 재흡수시험은 조건당 1개 시편으로 수행하였으며, 작은 시편질량과 표면 잔류 전해액이 계산값에 미치는 영향을 고려하여 정량적 성능순위가 아닌 전해액 재수용 여부를 확인하는 screening 결과로 활용하였다.
2.7 전기화학적 특성 평가
분리막의 리튬이온전지 적용 가능성 확인을 위해 NMC 622/Li coin-type half-cell을 이용하여 평가하였다. 선행된 제조 분리막의 평가 결과를 기반으로 선정된 RE-CNF 및 T-RE-CNF 분리막과 상용 PE 분리막이 적용되었으며 전해액은 1.0 M LiPF6 in EC/DEC (50/50, v/v)를 사용하였다. Galvanostatic charge-discharge 시험은 3.0–4.2 V (vs. Li/Li+) 범위에서 수행하였다. RE-CNF와 T-RE-CNF 적용 셀은 0.2–10 C의 rate capability와 100 cycle의 장기 cycling 거동을 평가하였다. 전기화학 시험은 분리막별 단일 대표 셀을 이용한 예비평가로 수행하였으므로, 통계적인 성능 우열보다 coin cell의 작동 가능성과 대표적인 상대 거동을 확인하는 데 중점을 두었다.
3. 결과 및 고찰
3.1 CNF 분리막의 형성, 표면화학 및 형태학적 특성
3.1.1 분리막 외관 및 형성 특성
제조된 미처리 및 실란 처리 CNF 분리막의 사진을 Fig. 1에 나타내었다. 각기 다른 전처리 방법이 적용된 RE-CNF, EN-CNF 및 CM-CNF에 동일한 진공 감압 여과와 순차적 용매치환 공정이 적용되었으며, 모든 시료에서 평균 두께 약 25 µm의 분리막을 제조할 수 있었다.
분리막의 표면 형상은 적용된 전처리 방법에 따라 차이를 나타내었다. RE-CNF는 표면에 건조수축에 따른 주름이 부분적으로 관찰되었으나, 비교적 연속적이고 안정적인 막을 형성하였다. EN-CNF도 원형의 분리막이 형성되었으나 가장자리에서 중심부 방향으로 발달한 주름이 상대적으로 크게 나타났으며, 전지 적용을 위한 절단과정에서 상대적으로 쉽게 손상되었으며 이는 효소 전처리에 따른 섬유형태와 네트워크 형성 거동의 변화가 EN-CNF 분리막의 상대적으로 낮은 기계적 물성에 영향을 미쳤을 가능성이 있다[14,29,30]. 화학적 전처리가 적용된 CM-CNF 분리막은 다른 시료보다 뚜렷한 표면 요철과 수축 흔적이 관찰되었다. 따라서 서로 다른 전처리가 적용되어 제조된 CNF의 초기 구조나 표면 특성의 차이로 인한 섬유 간 상호작용이 여과와 건조 중 네트워크 적층에 영향을 미친 결과로 판단되었다[16].
TEOS 처리를 통해 생산된 분리막인 T-RE-CNF, T-EN- CNF 및 T-CM-CNF는 모두 성공적으로 제조되었다. T- RE-CNF와 T-EN-CNF는 각각의 실란화 처리되지 않은 CNF 기반 분리막과 유사한 형태를 보인 반면, T-CM- CNF에서는 불균일한 표면색과 외관이 더 거칠게 변화하는 것으로 관찰되었다. 이는 동일한 TEOS 처리조건에도 원료 CNF의 섬유 적층구조와 표면특성에 따라 최종 분리막의 외관이 다르게 형성될 수 있음을 보여준다. MTMS 처리된 M-RE-CNF 역시 동일한 방법의 분리막 형태로 제조되었으나 XPS 분석에서는 MTMS 처리에 따른 표면 Si 함량의 증가가 확인되지 않았다. 따라서 M-RE-CNF에서 관찰된 외관 및 물성 변화는 methylsilane의 화학적 도입에 따른 직접적인 개질에 의한 것이 아닌 MTMS 처리 후 이어지는 여과 및 용매치환 건조 과정에서 형성된 섬유 적층구조와 기공구조의 변화에 의한 것으로 사료되었다.
3.1.2 SEM/EDS 분석
CNF 제조 방법과 실란 처리에 따라 변화되는 분리막의 미세구조 확인을 위해 SEM 관찰과 EDS mapping 분석이 수행되었다(Fig. 2). 실란 처리를 하지 않은 RE-CNF에서는 나노섬유가 서로 얽혀 형성된 섬유상 네트워크가 관찰되었으며, 표면에는 불규칙한 주름과 섬유 다발이 함께 나타났다. EN-CNF는 RE-CNF보다 섬유 다발과 미세섬유가 혼재하는 불균일한 표면을 나타낸 반면 CM-CNF는 저배율에서 비교적 평탄하고 치밀한 영역이 넓게 관찰되었고, 고배율에서도 미세섬유가 조밀하게 적층된 구조를 나타내었다. 이는 동일한 분리막 제조공정을 적용하더라도 CNF 제조 방법에 따라 건조 네트워크의 적층과 치밀화 정도가 달라졌음을 보여준다.
TEOS 처리 후의 표면구조도 CNF 제조에 적용된 전처리 방법에 따라 서로 다른 변화를 나타내었다. T-RE-CNF에서는 미처리군에서 관찰된 섬유상 네트워크가 비교적 잘 유지되었으며, 뚜렷한 입자상 응집은 제한적으로 나타났다. 반면 T-EN-CNF에서는 섬유 사이와 표면에 불규칙한 입자상 구조가 관찰되었고, T-CM-CNF에서는 다수의 구형 입자가 표면에 분포하는 것이 관찰되었다. TEOS는 가수분해와 축합반응을 통해 실리카계 구조를 형성할 수 있으므로[22], 이러한 입자상 구조는 Si 함유 성분의 형성 또는 처리 과정에 수반된 섬유 네트워크 재배열과 관련되었을 것으로 판단되었다. 다만 SEM 형상만으로 관찰된 입자의 조성을 확정할 수 없으므로 EDS 및 XPS 결과와 함께 해석하였다.
EDS mapping을 통해 T-RE-CNF, T-EN-CNF 및 T-CM- CNF에서 모두 Si 신호가 확인되었으며, 시료별로 서로 다른 공간적 분포를 나타내었다. 이는 동일한 TEOS 투입량과 반응조건에서도 Si 함유 성분의 형성과 분포가 원료 CNF의 표면특성과 섬유 적층구조에 따라 달라질 수 있음을 보여준다. 그러나 EDS 신호의 세기는 표면형상과 측정영역의 영향을 받으므로 mapping image의 밝기를 이용하여 시료 간 Si 함량은 직접 비교하지 않았다. M-RE-CNF에서도 국부적인 Si 신호가 관찰되었으나, XPS에서 표면 Si 농도가 미처리 RE-CNF와 유사한 수준으로 나타난 점을 고려하면 EDS 결과만으로 MTMS가 CNF 표면에 안정적으로 고정되었다고 판단하기는 어려웠다.
RE-CNF에서는 TEOS 처리 후에도 기존 섬유 네트워크가 비교적 잘 유지된 반면 EN-CNF와 CM-CNF에서는 입자상 구조와 표면 불균일성이 증가하는 것이 관찰되었다. 이러한 결과는 실란 처리에 대한 구조적 반응이 모든 CNF에서 동일하게 발생하지 않으며, 원료 CNF의 섬유 형태와 적층구조가 Si 함유 성분의 형성 위치와 최종 표면형상에 영향을 미칠 수 있음을 보여주었다.
3.1.3 FT-IR 및 XPS 분석
CNF 제조 방법과 실란 처리에 따른 화학구조 및 표면 원소조성의 변화 확인을 위해 FT-IR과 XPS 분석을 수행하였다(Fig. 3). FT-IR 분석 결과, 모든 시료에서 약 3,300–3,400 cm-1의 O-H stretching, 약 2,900 cm-1의 C-H stretching 및 1,200–900 cm-1 영역의 C-O와 C-O-C vibration이 확인되었다. 따라서 TEOS 및 MTMS 처리 후에도 FT-IR에서 확인되는 셀룰로오스의 기본 골격은 전반적으로 유지된 것으로 판단하였다. TEOS 처리군에서는 1,000–1,100 cm-1 영역의 band shape과 상대적인 흡수강도가 미처리 CNF와 다르게 나타났다. 이 영역에서는 TEOS의 가수분해와 축합으로 형성될 수 있는 Si-O-Si 진동과 셀룰로오스의 C-O 및 C-O-C 진동이 중첩될 수 있으며[22], 따라서 해당 영역의 변화는 실란 처리에 따른 화학적 환경 변화로 해석되었다. 다만 FT-IR 결과만으로 cellulose-O-Si 공유결합이 형성되었다고 단정하지는 않았다.
실란 처리에 따른 표면 Si 도입은 XPS에서 보다 명확하게 확인되었다. 미처리 RE-CNF, EN-CNF 및 CM-CNF의 Si 함량은 각각 0.09, 0.12 및 0.08 at.%로 낮았으나, TEOS 처리 후 T-RE-CNF, T-EN-CNF 및 T-CM-CNF에서는 각각 3.44, 8.21 및 2.35 at.%로 증가하였다(Fig. 3b). XPS survey spectra에서도 TEOS 처리군의 Si 관련 신호가 확인되었다(Fig. 3c). 이를 통해 TEOS 처리과정에서 CNF 분리막 표면에 Si 함유 성분이 성공적으로 도입되었음을 확인하였다.
T-EN-CNF는 동일한 TEOS 투입량에도 가장 높은 8.21 at.%의 표면 Si 함량을 나타내었다. SEM에서 T-EN-CNF의 섬유 사이에 불균일한 입자상 구조가 관찰된 결과를 함께 고려하면, EN-CNF에서는 Si 함유 성분이 상대적으로 많이 형성되거나 표면 분석영역에 집중되어 분포했을 가능성이 있는 것으로 사료되었다. 반면 T-RE-CNF는 상대적으로 낮은 Si 함량과 함께 기존 섬유상 구조가 유지되는 것이 관찰되었다. T-CM-CNF에서는 T-EN-CNF보다 낮은 평균 Si 함량이 측정되었지만 부분적인 구형 입자가 뚜렷하게 관찰되었다. 이는 XPS가 일정 분석영역의 평균적인 표면조성을 반영하는 반면, SEM/EDS는 관찰영역의 국부적인 형상과 원소분포를 나타내기 때문으로 판단되었다. M-RE-CNF의 표면 Si 함량은 0.05 at.%로 미처리 RE-CNF의 0.09 at.%와 유사하였으며, 본 연구에서 수행된 조건에서는 MTMS 처리에 따른 뚜렷한 표면 Si 개질이 성공적으로 이루어지지 않았음을 확인할 수 있었다. 선행연구에서는 MTMS 처리효과가 반응 pH, CNF/MTMS 비율 및 후속 경화조건에 영향을 받는 것으로 보고되어 있으므로[23,24], 본 연구에서 M-RE-CNF의 후속 물성변화를 안정적으로 고정된 methyl-silane의 화학적 효과로 설명하기는 어렵다고 생각되었으며, 또한 Si 2p spectrum만으로 Si-O-Si와 cellulose-O-Si의 형성을 설명하기는 어려우므로, 특정 공유결합의 형성보다 Si 함유 표면종의 도입과 상대적인 함량 차이를 중심으로 해석되었다.
결론적으로 동일한 TEOS 처리에도 T-RE-CNF, T-EN- CNF 및 T-CM-CNF의 표면 Si 함량과 분포는 서로 다르게 나타났다. 이는 TEOS 처리 후의 Si 도입 정도가 전구체 투입량만으로 결정되는 것이 아니라 출발 CNF의 표면특성, 섬유 적층구조 및 반응물 접근성에도 영향을 받는다는 것을 확인할 수 있었다.
3.2 기공구조 및 액체 수용 특성
3.2.1 BET 비표면적과 기공특성
N2 흡착분석 결과, CNF 분리막의 건조 기공구조는 CNF 제조 방법과 실란 처리에 따라 서로 다른 값을 나타내었다(Table 1). RE-CNF와 EN-CNF는 각각 51.06 및 51.37 m2·g-1의 유사한 BET 비표면적과 0.3625 및 0.3674 cm3·g-1의 총 기공부피를 나타내었다. 반면 CM-CNF는 비표면적 15.42 m2·g-1, 총 기공부피 0.0299 cm3·g-1 및 평균 기공직경 7.77 nm로 가장 낮은 값을 나타내었다. 이러한 결과는 SEM에서 관찰된 CM-CNF의 치밀한 적층구조와 일치하며, CNF 제조방법에 따른 건조 네트워크 형성 차이가 N2- accessible pore structure에 반영되었음을 의미한다고 사료되었다.
Table 1.
Dry-state pore characteristics of untreated and silane-treated CNF separators
TEOS 처리에 따른 기공 특성은 원료 CNF에 따라 상이하게 확인되었다. T-RE-CNF는 비표면적 52.66 m2·g-1, 총 기공부피 0.3717 cm3·g-1 및 평균 기공직경 28.23 nm로 RE-CNF와 유사하였다. 따라서 RE 계열에서는 TEOS 처리 후에도 건조상태의 N2 접근 가능 기공구조가 대체로 유지된 것으로 판단되었다. 반면 T-EN-CNF에서는 총 기공부피가 0.3674에서 0.2410 cm3·g-1로 급격하게 감소하였고, 평균 기공직경도 28.61에서 19.47 nm로 감소하는 것이 확인되었다. XPS에서 확인된 높은 표면 Si 함량과 SEM의 입자상 구조를 함께 고려하면, TEOS 처리 과정에서 EN-CNF의 일부 기공공간이 감소하거나 섬유 네트워크가 재배열되었을 가능성이 있을 수 있지만 XPS와 BET는 분석깊이와 측정원리가 다르므로 표면 Si 함량 증가를 기공감소의 단일 원인으로 단정할 수는 없다고 생각되었다. CM-CNF에서는 이와는 반대 경향이 확인되었는데, T-CM-CNF의 비표면적은 22.76 m2·g-1, 총 기공부피는 0.1419 cm3·g-1로, 평균 기공직경도 7.77에서 24.94 nm로 증가하였다. 이는 TEOS 처리와 후속 여과 및 용매치환 과정이 초기 적층구조가 치밀한 CM-CNF의 섬유 배열을 변화시켜 N2가 접근 가능한 기공공간을 증가시켰을 가능성을 보여주는 것으로 사료되었다[16,17,18]. 실리카 입자가 CNF의 과도한 밀집을 억제하는 spacer로 작용할 수 있다는 선행연구를 참고하면[19], T-CM-CNF의 구형 입자와 기공증가는 이와 유사한 구조적 효과로 해석될 수 있다.
M-RE-CNF는 RE 계열과 유사한 비표면적 53.21 m2·g-1을 유지하면서 가장 높은 총 기공부피 0.5103 cm3·g-1과 평균 기공직경 38.36 nm를 나타내었다. XPS에서 MTMS 유래 Si의 뚜렷한 표면농축은 확인되지 않았기 때문에 이러한 변화는 methyl group의 안정적인 표면도입보다 MTMS 처리와 후속 여과·용매치환 과정에서 발생한 네트워크의 물리적 재배열에 기인했을 가능성이 높다고 판단되었다[16,17,18].
BET 비표면적 및 기공 특성 분석을 통해 CNF 분리막의 건조 기공구조가 실란 처리 유무만으로 결정되지 않으며, 원료 CNF의 초기 적층구조와 처리과정에 대한 구조적 반응에 따라 변화방향이 달라질 수 있음을 확인할 수 있었다.
3.2.2 표면 젖음성 및 초기 전해액 흡수 특성
CNF 분리막의 초기 전해액 흡수율은 CNF 제조방법과 실란 처리에 따라 서로 다른 결과를 나타내었다(Fig. 4a). RE-CNF, T-RE-CNF, EN-CNF, T-EN-CNF, CM-CNF, T-CM-CNF 및 M-RE-CNF의 전해액 흡수율은 각각 44.7, 48.0, 28.8, 186.4, 21.8, 176.8 및 141.8%로 나타났다. RE- CNF는 TEOS 처리 전후의 흡수율 차이가 크지 않았으며, 이는 RE-CNF와 T-RE-CNF의 BET 비표면적과 총 기공부피가 유사하게 유지된 결과와 일치하였다. 따라서 RE 계열에서는 TEOS 처리 후에도 건조상태의 기공구조와 초기 전해액 보유거동이 비교적 유사하게 유지된 것으로 판단되었다.
반면 EN-CNF와 CM-CNF에서는 TEOS 처리 후 측정된 전해액 흡수율이 큰 폭으로 증가하였다. 특히 T-EN-CNF는 BET 총 기공부피가 0.3674에서 0.2410 cm3·g-1로 감소했음에도 전해액 흡수율은 186.4%로 나타났다. 이는 건조상태에서 측정된 N2 접근 가능 기공부피와 전해액에 젖은 상태의 액체 수용 거동이 반드시 비례하지 않음을 보여주었다[27,31,32]. T-EN-CNF에서는 TEOS 처리에 따른 표면상태 변화와 함께 습윤과정에서의 섬유 네트워크 팽윤, 기공연결성 및 전해액의 내부 침투가 흡수율 증가에 영향을 주었을 가능성이 있다. 다만 본 연구에서는 습윤상태의 기공구조를 직접 측정하지 않아, 각 요인의 기여도를 개별적으로 구분할 수는 없었다.
T-CM-CNF에서는 TEOS 처리 후 BET 총 기공부피와 평균 기공직경이 증가하는 동시에 전해액 흡수율도 21.8에서 176.8%로 급격하게 증가하였다. 따라서 CM 계열에서는 TEOS 처리와 후속 분리막 제조과정에서 형성된 개방된 건조 기공구조가 전해액의 침투와 보유 증가에 기여했을 것으로 생각되었다[31,32]. 그러나 전해액 흡수율은 기공부피뿐만 아니라 기공연결성, 표면상태, 시편질량, 습윤 중 네트워크 변화 및 시편 표면의 잔류 전해액 제거방법에도 영향을 받을 수 있으므로, BET 결과와 전해액 흡수율을 직접적인 상관관계로 단정지을 수는 없었다.
M-RE-CNF는 141.8%의 전해액 흡수율을 나타냈으며, 이는 전체 시료 중 가장 높은 총 기공부피와 평균 기공직경을 나타낸 BET 결과와 같은 경향성을 보여주었다. 그러나 XPS에서 MTMS 처리에 따른 뚜렷한 표면 Si 농축이 확인되지 않았으므로, M-RE-CNF의 높은 전해액 흡수율을 methyl group의 안정적인 표면도입에 따른 화학적 효과로 설명하기는 어렵다고 판단되었으며, 오히려 증가한 흡수율은 MTMS 처리와 후속 여과·용매치환 과정에서 형성된 상대적으로 개방된 CNF 네트워크와 증가된 기공공간의 영향에 의한 것으로 판단되었다[16,17,18,31].
CNF 분리막의 전해액 흡수율 해석을 위해 물 접촉각을 측정하였다(Fig. 4b). 모든 시료의 물 접촉각은 대략 25–39° 범위로 나타나 전반적으로 친수성 표면을 유지하였다. RE 계열에서는 TEOS 처리 후 물 접촉각이 소폭 증가하였으나 초기 전해액 흡수율은 유사하게 유지되었다. 따라서 RE 계열의 전해액 흡수거동은 작은 물 접촉각 차이보다 TEOS 처리 전후 유사하게 유지된 기공구조의 영향을 더 크게 받은 것으로 판단되었다. EN 계열에서는 T-EN-CNF의 물 접촉각이 EN-CNF보다 낮게 나타나 TEOS 처리 후 물에 대한 표면 젖음성이 증가하는 경향을 보였다. 이와 함께 T-EN-CNF의 전해액 흡수율도 증가하였으므로, 표면상태 변화가 네트워크 팽윤 및 기공연결성과 함께 전해액 수용거동에 영향을 주었을 가능성이 확인되었다. 하지만 CM 계열에서는 T-CM-CNF의 물 접촉각이 CM-CNF보다 감소하지 않았음에도 전해액 흡수율이 크게 증가하였다. 이는 T-CM-CNF의 전해액 흡수 증가가 단순한 표면 친수성 변화보다 TEOS 처리 후 증가한 기공부피와 평균 기공직경 및 네트워크 재배열의 영향을 더 크게 받았을 가능성을 보여준다.
M-RE-CNF의 물 접촉각은 RE-CNF와 유사한 친수성 범위에 위치하였다. 따라서 본 실험조건의 MTMS 처리가 M-RE-CNF에 소수성을 부여했다고 판단하기 어려웠으며, 이는 XPS에서 MTMS 유래 Si의 표면농축이 확인되지 않은 결과와도 일치하였다. 다만 물 접촉각은 물에 대한 표면 젖음성을 나타내는 값이며, 본 연구에서 사용한 EC/DEC 기반 유기전해액의 직접적인 접촉각은 아니므로 물 접촉각의 차이를 전해액 젖음성 또는 전해액 흡수율의 직접적인 지표로 해석하기보다는 CNF 표면상태 비교를 위한 자료로 사용해야 할 것으로 판단되었다.
TEOS 처리에 따른 전해액 흡수거동은 원료 CNF 종류에 따라 각기 다른 경향을 보여주었다. T-EN-CNF에서는 물 접촉각 감소와 전해액 흡수율 증가가 함께 나타났지만, T-CM-CNF에서는 물 접촉각 감소 없이 전해액 흡수율이 증가하였다. 따라서 CNF 분리막의 전해액 수용거동은 물에 대한 표면 젖음성만으로 설명하기 어려우며, 건조 기공구조, 기공연결성 및 습윤 중 섬유 네트워크의 변화가 함께 작용한 결과로 판단되었다.
3.3 기계적 특성 및 고온 형상 유지
3.3.1 기계적 특성
CNF 분리막의 기계적 특성은 CNF 제조 방법과 TEOS 처리에 따라 뚜렷한 차이를 나타내었다(Fig. 5). 미처리 시료 중 RE-CNF는 34.21 MPa의 가장 높은 인장강도를 보여주었으며, CM-CNF도 32.69 MPa로 높은 강도를 유지하였다. 반면 EN-CNF의 인장강도는 17.92 MPa로 다른 원료 CNF 기반 분리막보다 현저하게 낮게 나타났다. 이러한 결과를 통해 CNF 제조 방법에 따른 섬유 간 결합과 네트워크 구조의 차이가 분리막의 기계적 안정성에 직접적으로 반영됨을 확인할 수 있었다[29,30].
TEOS 처리 효과 역시 CNF 종류에 따라 상이하게 확인되었는데, RE-CNF 분리막은 실란 처리에 의해 인장강도가 18.76 MPa로, EN-CNF는 3.84 MPa로 크게 감소하였다. T-EN-CNF의 현저하게 낮은 강도와 연신 특성은 TEOS 처리 후 형성된 높은 Si 함량 및 입자상 구조가 EN-CNF의 연속적인 섬유 네트워크와 섬유 간 결합을 저하시킨 것으로 해석되었다. 반면 T-CM-CNF의 인장강도는 28.28 MPa로 비교적 높은 수준을 유지하면서 파단변형률 증가가 확인되었다. CM-CNF와 T-CM-CNF의 파단 변형률 역시 약 5.07 및 6.57%로, TEOS 처리 후 강도의 큰 손실 없이 변형능이 향상되는 특성이 나타났다. 이는 앞선 BET 결과에서 T-CM-CNF의 기공부피와 평균 기공직경이 증가한 결과를 고려하면, TEOS 처리에 의해 CM-CNF 네트워크가 보다 개방적이고 변형 가능한 구조로 재배열되었기 때문으로 사료되었다.
3.3.2 열적 거동 및 열적 안정성 평가
CNF 제조 방법과 실란 처리가 분리막의 열적 거동에 미치는 영향을 평가하기 위해 DSC 분석을 수행하고, 고온 노출 후 분리막의 거시적 형상 변화를 관찰하였다(Fig. 6). DSC 분석 결과, 모든 CNF 분리막에서 98.72–104.96 °C 범위에 걸쳐 넓은 흡열 피크가 관찰되었다(Fig. 6a). RE-CNF, T-RE-CNF, EN-CNF, T-EN-CNF, CM-CNF, T-CM-CNF 및 M-RE-CNF의 흡열 피크 온도는 각각 102.75, 104.13, 101.49, 98.72, 104.19, 104.96 및 103.60 °C로 나타났다. 셀룰로오스계 재료에서 약 100°C 부근에 나타나는 광폭의 흡열 거동은 일반적으로 셀룰로오스 네트워크 구조 내 자유수 및 흡착수의 제거와 관련되며, 본 연구에서 관찰된 피크 역시 수분 탈착에 기인한 것으로 판단되었다[33]. 다만 TEOS 처리에 따른 피크 온도 변화가 CNF 원료에 따라 서로 다른 결과를 보여주었다. RE-CNF는 102.75°C에서 104.13°C로 소폭 증가한 반면, EN-CNF는 101.49°C에서 98.72°C로 감소의 경향을 보여주었고, CM-CNF 처리에 의한 변화가 관찰되지 않았다. 하지만 전체 시료의 피크 온도 변화 범위가 6°C 이내의 좁은 범위에 분포하고 실란 처리에 따른 일관된 증가 또는 감소가 나타나지 않은 점을 고려하면, 이러한 차이를 TEOS 처리에 따른 셀룰로오스 자체의 열적 안정성 향상으로 단정하기는 어렵다고 판단되었으며, CNF 제조 방법에 따른 fibril packing, 표면 hydroxyl group의 상태 및 Si-containing species의 분포 차이가 network 내 수분의 결합 및 탈착거동에 일부 영향을 미쳤을 가능성이 있다고 판단되었다.
분리막의 전지 적용시 중요한 고온 노출 조건에서의 열적 안정성은 고온 노출 후 형상 변화 관찰을 통해 수행되었다(Fig. 6b). 25°C의 초기 상태와 비교한 결과, 150 및 180°C에서 모든 CNF 분리막은 급격한 용융이나 거시적인 구조 붕괴 없이 초기의 분리막 형태를 유지하였다. 200°C에서 1 h 노출한 이후에도 모든 시료에서 막 전체가 용융되거나 형태를 완전히 상실하는 현상은 관찰되지 않았다. 이를 통해 본 연구에서 제조된 CNF 분리막의 고온 거동은 상용 PE 분리막이 150°C 고온 노출시 확인될 수 있는 급격한 형태 소실과는 다른 거동을 보여준다고 판단되었다. 다만 고온 노출에 따른 변화가 모든 시료에서 동일하게 나타나지는 않았고, 온도 증가에 따라 일부 시료에서는 가장자리의 미세한 변형 및 표면 색상 변화가 관찰되었다. 특히 200°C에서 EN-CNF와 T-CM-CNF의 변색이 상대적으로 뚜렷하게 나타났으며, 이러한 색상 변화는 고온 노출에 따른 셀룰로오스 또는 시료 내 잔류 성분의 열적 변화와 관련될 가능성이 있다고 판단되었다.
3.3.3 고온 노출 후 전해액 재흡수 및 화학구조 안정성
200°C의 고온 노출 이후 CNF 분리막의 전해액 재수용 가능성과 화학구조의 변화를 확인하기 위해 전해액 재흡수 시험과 FT-IR 분석을 수행하였다(Fig. 7). 200°C에서 1 h 처리한 후 RE-CNF, T-RE-CNF, EN-CNF, T-EN-CNF, CM-CNF, T-CM-CNF 및 M-RE-CNF의 apparent electrolyte re-uptake는 각각 662.9, 510.7, 447.7, 567.6, 326.1, 880.6 및 1216.0%로 나타났다(Fig. 7a). 모든 시료에서 고온 처리 후에도 전해액의 재흡수가 확인되었으며, 이를 통해 200°C의 고온 노출에도 CNF 분리막은 전해액을 수용할 수 있는 네트워크 구조를 유지할 수 있음을 확인할 수 있었다. 하지만 고온 처리 후 재흡수 거동은 CNF 종류와 실란 처리에 따라 서로 다른 양상을 나타내었다. RE-CNF (662.9%)는 TEOS 처리에 의해 510.7%로 감소하였으나 EN-CNF는 447.7%에서 TEOS 처리에 의해 567.6%로 증가하였다. CM-CNF 역시 326.1%에서 880.6%로 크게 증가하였는데, 재흡수율의 증가는 앞선 BET 분석에서 T-CM-CNF가 상대적으로 증가된 기공공간을 나타낸 결과와 연관될 수 있다고 판단되었다. 하지만 고온 노출 후 재흡수율에 사용된 시편의 건조질량이 수 mg 수준으로 매우 작아 흡수율에 크게 반영될 수 있음을 고려해야 하고, 이에 따라 확인된 높은 재흡수율을 우수한 분리막 성능의 직접적인 지표로 해석하기는 어렵다고 생각되었으며, 고온 노출에 의한 전해액 흡수 성능 유지 확인을 위한 평가로 수행되었다.
200°C에서 1 h 처리한 시료의 FT-IR spectra에서는 모든 CNF 분리막에서 셀룰로오스의 주요 흡수대가 전반적으로 유지되었다(Fig. 7b). 3,300–3,400 cm-1의 O-H stretching band와 약 2,900 cm-1의 C-H stretching band가 확인되었다. 또한 약 1,640 cm-1 부근에서는 흡착수의 H-O-H bending과 관련된 band가 관찰되었으며, 1,200–900 cm-1의 fingerprint 영역에서도 셀룰로오스의 C-O-C 및 C-O vibration에 해당하는 주요 흡수대가 확인되었다. 따라서 200°C 처리 후에도 FT-IR로 확인할 수 있는 셀룰로오스계 주요 작용기와 기본적인 spectral profile은 모든 시료에서 관찰되었다. TEOS 처리군에서도 셀룰로오스의 주요 흡수대와 1,000–1,100 cm-1 부근의 fingerprint 영역이 확인되었다. 다만 해당 영역에서는 셀룰로오스의 C-O/C-O-C vibration과 Si-O-Si를 포함한 Si-O계 vibration이 중첩될 수 있으므로[22], 해당 band의 형태나 유지 여부만으로 cellulose-O-Si 공유결합의 형성 또는 Si-O계 구조의 고온 안정성을 판단할 수는 없었다. 결론적으로 200°C, 1 h의 고온 노출 후에도 모든 CNF 분리막은 전해액을 성공적으로 재수용하였으며, FT-IR에서도 셀룰로오스의 주요 화학구조가 유지됨을 확인함으로써 CNF 분리막이 고온 노출 후에도 전해액 수용 기능과 셀룰로오스 기본 구조를 완전히 상실하지 않았음을 확인하였다.
3.4 전기화학적 특성
본 연구에서 제조된 CNF 분리막의 리튬이온전지 적용 가능성 확인을 위해 NMC622/Li half-cell을 제조하여 rate capability와 charge-discharge behavior를 평가하였다(Fig. 8). 상용 PE 분리막을 적용한 기준 셀은 C-rate가 증가함에 따라 방전용량이 단계적으로 감소하는 일반적인 rate- dependent behavior를 나타내었으며(Fig. 8a), 이는 CNF 분리막 적용 셀의 전기화학적 거동을 판단하기 위한 비교군으로 사용하였다.
Fig. 8.
Electrochemical performance of NMC622/Li half-cells assembled with commercial PE and cellulose nanofiber (CNF) separators. (a) Rate performance of the cell, (b) comparison of rate capability between RE-CNF and T-RE-CNF, and (c) representative charge-discharge voltage profiles of cells with RE-CNF and T-RE-CNF separators. (d-f) Cycling performances of the cells assembled with PE, RE-CNF, and T-RE-CNF separators, respectively.
EN-CNF와 CM-CNF의 경우 formation 평가 결과, 준비된 half-cell이 정상적으로 작동하지 않는 것이 확인되었다. 이는 앞서 확인된 일정하지 않은 분리막 형태에 기인하는 것으로 사료되었으며, 분리막의 중요한 특성 중 하나인 평활도 등에 의해 영향을 받은 것으로 사료되었다[21]. 따라서 본 연구에서는 formation이 정상적으로 잘 수행된 RE- CNF와 T-RE-CNF를 이용하여 rate capability와 charge- discharge behavior를 확인하였다.
RE-CNF와 T-RE-CNF를 적용한 셀 모두 0.2 C에서 시작하여 C-rate가 증가함에 따라 방전용량이 점진적으로 감소하였으며, 10 C의 높은 rate에서도 방전거동이 유지됨을 확인할 수 있었다(Fig. 8b). 특히 T-RE-CNF 적용 셀은 대부분의 C-rate 구간에서 RE-CNF 적용 셀보다 높은 방전용량을 유지하는 경향을 나타냈으며, 이러한 차이는 고율 조건으로 갈수록 보다 뚜렷하게 관찰되었다. 이는 TEOS 처리된 RE-CNF 분리막이 전극 사이의 Li+ 이동을 차단하지 않으면서 고율 충·방전 조건에서도 전해액과 이온 전달경로를 유지할 수 있었음을 보여주었다. 성공적인 Si 도입에도 BET 비표면적과 총 기공부피, 초기 전해액 흡수율 모두 실란 처리 전과 큰 차이가 없었음에도 T-RE- CNF에서 나타난 상대적으로 우수한 rate capability는 단순히 전해액 흡수량 증가로 설명되기보다는 TEOS 처리에 의해 고율 조건에서 보다 안정적인 이온 전달에 유리한 기공 구조 형성에 기인한 것으로 추정되었다[19,34,35]. 다만 분리막의 직접적인 이온전도도와 전기적 저항 결과가 독립적으로 평가되지 않았으므로 언급된 기공구조와 전기화학적 특성간의 상관관계를 이온전달 메커니즘으로 확인하기 위한 후속연구가 필요하다고 사료되었다.
RE-CNF와 T-RE-CNF 적용 셀의 대표 charge-discharge voltage profiles에서도 두 셀 모두 NMC622/Li half-cell에 해당하는 유사한 충·방전 거동을 나타내었다(Fig. 8c). 두 분리막을 적용한 경우 전체적인 voltage profile의 형태가 유사하게 유지되었다는 점은 TEOS 처리된 CNF 분리막이 전극의 기본적인 electrochemical reaction을 현저하게 방해하지 않았음을 보여주었다. 따라서 T-RE-CNF의 적용으로 새로운 비정상적인 전압거동이 발생하지 않는 유사한 전극 반응을 유지하면서 rate performance에서 차이가 나타난 것으로 판단되었다.
장기 cycling 시험에서도 PE, RE-CNF 및 T-RE-CNF 적용 셀의 반복 충·방전 거동을 평가하였다(Fig. 8d–f). 각 셀은 시험기간 동안 반복적인 방전거동을 나타내어 CNF 분리막을 이용한 coin cell의 작동 가능성을 확인할 수 있었다.
결론적으로, RE-CNF와 T-RE-CNF 모두 NMC622/Li half-cell에서 분리막으로 정상적으로 작동하였으며, T-RE- CNF 적용 셀은 RE-CNF 대비 대부분의 C-rate 구간에서 상대적으로 높은 방전용량을 유지하는 경향을 나타내었다. 앞선 구조분석 결과를 함께 고려하면, RE-CNF에 대한 적절한 TEOS 처리는 CNF의 기존 기공구조와 전해액 수용성을 크게 손상시키지 않으면서 고율조건에서의 전기화학적 거동을 개선할 가능성을 보여주었다. 반면 높은 Si 함량 자체가 우수한 분리막 성능을 의미하지 않았다는 앞선 결과를 고려할 때, CNF 분리막에서는 Si 도입량을 극대화하는 것보다 기존 섬유 구조와 기공 접근성을 유지하면서 적절한 표면처리를 유도하는 것이 중요함이 확인되었다.
4. 결 론
본 연구에서는 제조 방법이 서로 다른 RE-CNF, EN- CNF 및 CM-CNF를 이용하여 이차전지용 분리막을 제조하고, CNF의 제조방법과 각 CNF에 적용된 실란 처리가 셀룰로오스 기반 분리막의 구조적 물성 및 전기화학적 특성에 미치는 영향을 비교하였다. 동일한 TEOS 투입량과 반응조건을 적용하였음에도 표면 Si 도입 정도와 섬유 적층구조의 변화는 CNF 종류에 따라 뚜렷한 차이를 나타내었다. 특히 T-EN-CNF에서는 가장 높은 표면 Si 함량이 확인되었으나 입자상 응집과 함께 기공부피 및 인장강도가 감소하였다. 반면 T-CM-CNF에서는 기공구조가 크게 확대되었으며, T-RE-CNF는 처리 전의 섬유상 네트워크와 기공특성을 비교적 안정적으로 유지하였다. 이러한 결과는 TEOS 처리효과가 실란 전구체의 투입량만으로 결정되는 것이 아니라, 출발 CNF의 표면특성과 초기 적층구조 및 반응물 접근성에 영향을 받는다는 것을 확인할 수 있었다. 하지만 M-RE-CNF에서는 표면의 Si 증가가 확인되지 않아 본 연구에서 수행된 조건에서는 MTMS가 효과적으로 도입되지 않는다고 확인되었다.
TEOS 처리는 CNF 분리막마다 다른 경향의 표면 젖음성과 기계적 특성에 서로 다른 변화를 유도하였다. 표면 Si 함량과 기공특성, 전해액 흡수율 및 인장강도 사이에도 단순한 비례관계가 나타나지 않았는데, 특히 건조상태에서 측정된 N2 접근 가능 기공구조와 전해액에 젖은 상태의 수용 거동이 서로 다른 경향을 확인함으로써 분리막의 전해액 흡수는 건조 기공부피뿐 아니라 표면화학, 기공연결성 및 습윤 과정에서의 섬유 네트워크 변화에 의해 함께 결정되는 것으로 판단되었다. 모든 분리막은 고온 노출 후에도 형태와 셀룰로오스의 주요 화학구조를 유지하는 것으로 관찰되었으나, DSC 분석을 통해 TEOS 처리에 의해 모든 분리막이 일관되게 열적 안정성 향상을 유도하지는 않았다.
NMC622/Li half-cell을 이용한 이차전지 적용평가에서 RE-CNF와 T-RE-CNF 기반 분리막만이 성공적으로 작동하였으며, T-RE-CNF 적용 셀이 미처리군과 비교하여 고율 조건에서 높은 방전용량을 유지하는 것을 확인하였다. 이는 Si 도입의 단순 양 증가가 아닌 기존 CNF의 섬유 네트워크와 이온전달에 필요한 기공구조를 유지하기 위해 표면의 적절한 처리가 분리막 성능의 개선에 영향을 주는 것으로 생각되었다. 따라서 기공 구조 유지와 표면 Si 도입 사이의 균형이 잘 유지된 T-RE-CNF가 가장 적합한 분리막 원료로 평가되었으며, 본 연구를 통해 CNF 기반 이차전지 분리막 생산을 위해 원료 CNF 제조 방법과 Si 도입의 적절한 반응 조건 조절을 통해 분리막의 기공 접근성과 구조적 연속성을 유지하는 것이 중요하다고 확인되었다.
