1. 서 론
국내 펄프 자급률은 2012년 19.1%, 2013년 18.5%, 2014년 20.9%, 2015년 16.9%, 2016년 18.8%이며, 5년 평균 18.8%로 나타났다. 펄프 자급률이 매우 낮아 해외 의존도가 높아 국제 펄프가격 변동이 국내 제지업계의 수익성에 미치는 영향이 높다. 지류의 고급화 추세, 인터넷 발달로 인한 신문용지의 사용량 감소 등으로 기계펄프의 사용량은 2012년 413,066톤에서 2016년 374,084톤으로 감소하고 있다.1) 국내 표백화학펄프의 주원료인 목재칩은 국내에서 약 49%, 해외에서 약 51% 수입 조달하고 있어, 수입의존도가 높은 편이다.
크라프트 펄프화 방법은 세계적으로 널리 사용되는 방법이지만, 낮은 수율, 잔존 리그닌 함량, 악취 등의 문제점을 갖고 있다.2,3) Bach와 Fiehn에 의하여 안트라퀴논의 펄프화 정도 및 수율 개선에 대하여 처음 소개되었다.4) 안트라퀴논의 안정화 효과는 환원성 말단기의 산화에 의한 알칼리에 안정된 알돈산 말단기를 형성하는 것으로 설명되어진다. 또한 환원된 안트라퀴논 화합물은 리그닌을 환원시켜 소다 공정에서 분해되기 쉬운 구조로 변환시켜 소량을 사용하여도 촉매로 효과적으로 작용한다.5) 소다 공정에 안트라퀴논을 첨가하면 세포간층 영역의 리그닌을 선택적으로 제거하였다. 안트라퀴논 0.05%를 첨가하였을 경우 카파 값 30에서 수율이 2.1% 상승하였다.6) 따라서 활엽수를 원료로 사용하는 경우 화학펄프 제조 공정에서 소다-안트라퀴논 펄핑 공정은 크라프트 공정을 대체할 수 있는 공정으로 여겨지고 있다.
들메나무(Fraxinus mandshurica)는 물푸레나무과에 속하며, 떡물푸레로 불리어지기도 한다. 일본 북해도, 사할린, 중국 본토 및 동북부 지역에 분포하고 우리나라의 산록과 산골짜기 사이에 분포하며, 수직적으로 해발 50-1,500 m 사이의 지역에 생장한다. 낙엽교목으로 높이 30 m, 지름 2 m에 달하며, 줄기는 곧게 자라고 잔 줄기는 흰 반점이 있다.7) 생활에서는 가구재, 건축재, 선재 등으로 쓰이는데 특히 도리깨의 재료로서 사용되어 왔다.8)
펄프용 경제수종이 부족하고, 원료 자급화가 어렵기 때문에 조림, 벌채 및 숲 가꾸기 등의 산림 정책에서 나오는 목재 자원의 효율적 이용이 필요하다. 국내 주요 수종이 아니더라도 귀중한 목재자원으로 활용하기 위해 여러 수종에 대한 펄프화 연구가 필요하다. 본 연구에서는 국내에 자생, 식재되어지고 있는 들메나무에 대한 소다-안트라퀴논 펄프화 특성을 분석하여 국내산 펄프화 소재로서의 적합성을 확인하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.2 실험 방법
2.2.1 소다-안트라퀴논 펄핑 조건
펄핑 조건은 active alkali 16%, 안트라퀴논 0.1%, 액비는 1:5, 증해온도는 170°C, 승온시간 90분, 최고온도 유지 시간 30, 50, 70분으로 실시하였다(Table 1).
2.2.2 분석
2.2.2.1 화학 조성 분석
화학 조성 분석을 위하여 아세톤 추출물 함량(TAPPI T 204 om-88), 열수 추출물 함량(TAPPI T 207 om-93), 산 불용성 및 가용성 리그닌 분석(TAPPI T 222 om-88)을 실시하였다.
2.2.2.2 탄수화물 조성 분석
시료 0.4 g에 72% 황산을 가하여 30℃에서 1시간 동안 1차 가수분해한 후 중수(DO)를 넣어 희석한 후 100℃에서 1시간 동안 2차 가수분해를 실시하여 얻은 여과액을 핵자기공명분광기(nuclear magnetic resonance spectrometer, Bruker AVANCE 500 MHz) 기기를 이용하여 분석하였다. 1H-NMR 스펙트럼 상에서 아노머성 수소 피크를 적분하여 탄수화물 조성을 정량 분석하였다.9)
2.2.2.3 펄프 특성 분석
제조된 펄프의 잔존 리그닌 함량을 분석하기 위해 TAPPI T 236 om-99에 의거하여 카파 값을 측정하였고, 섬유 길이, 폭을 알아보기 위해 섬유분석기(KajaaniFiberLabTM Fiber Analyzer, Metso, Finland)를 통해 분석을 실시하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 들메나무 칩의 화학조성
알칼리 펄핑 시 원료의 화학적 조성은 펄핑 후 수율 및 잔존 리그닌과 밀접한 관계가 있다. 알칼리 펄프화 과정 중 리그닌은 상당수가 제거되지만, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 등도 분해시킨다. 특히 헤미셀룰로오스의 경우 분해되는 정도가 셀룰로오스보다 크고, 수종에 따라 제거되는 정도가 다르다.
들메나무 화학조성 분석결과를 Table 2에 나타낸 결과 탄수화물 71.8%, 리그닌 24.2%, 추출물 4.0%로 분석되었다. 이는 같은 온대산 활엽수인 백합나무와 벚나무와 비교하였을 때, 추출물 함량이 낮고, 리그닌과 탄수화물 함량이 높은 것으로 확인되었다. 국내 펄프 생산 시 주로 사용되는 열대산 활엽수인 유칼립투스와 비교했을 때, 탄수화물 함량은 1.3% 높았으며, 리그닌 함량은 동일하였고, 추출물의 함량은 10.3% 낮았다. 열대산 활엽수의 경우 생장조건으로 인해 온대산 활엽수에 비해 리그닌 함량이 높다고 알려져 있다.10) 들메나무의 경우 온대산 활엽수지만 열대산 활엽수인 유칼립투스와 리그닌 함량이 비슷하다. 하지만 백합나무, 벚나무나 유칼립투스에 비해 추출물 함량이 낮고 탄수화물 함량이 높아 다른 수종에 비해 높은 수율을 얻을 수 있을 것으로 판단된다.
Table 2.
Chemical composition of Fraxinus mandshurica
| Carbohydrate (%) | Lignin (%) | How-water extractive (%) | Acetone extractive(%) | |
|---|---|---|---|---|
| Fraxinus mandshurica | 71.8 | 24.2 | 3.1 | 0.9 |
| Prunus serrulata11) | 67.0 | 19.3 | 11.8 | 1.9 |
| Liriodendron tulipifera12) | 66.0 | 17.5 | 16.0 | 2.5 |
| Mixed eucalyptus12) | 61.5 | 24.2 | 12.1 | 2.2 |
들메나무의 탄수화물 함량 분석 결과를 Table 3에 나타낸 결과 글루칸이 51.8%로 가장 높았으며, 자일란 14.4%, 만난 2.3%, 아라비난 0.8%, 갈락탄 2.5%로 셀룰로오스의 원료가 되는 글루칸이 가장 많고 헤미셀룰로오스를 구성하는 주성분은 자일란임을 확인하였다. 온대산 활엽수인 백합나무와 벚나무, 열대산 활엽수인 유칼립투스와 비교하였을 때, 들메나무의 글루칸 함량이 5% 이상 높은 것이 확인되었으며, 다른 탄수화물은 비슷하게 확인되었다.
3.2 펄프화 특성
들메나무의 소다-안트라퀴논 펄프화 결과를 Table 4에 나타내었다. 증해 시간 30분으로 한 결과 수율은 49.3%, 리젝트 3.1%, 카파 값은 30.2로 확인되었으며, 50분 증해한 결과 수율 51.8%, 리젝트 함량 0.2%, 카파 값 21.5, 70분 증해한 결과 수율 48.2%, 리젝트 함량 0%, 카파 값은 16.3이었다. 위 결과로 미루어볼 때, 들메나무에 적합한 펄프화 조건은 50분 증해한 조건으로 판단된다. 들메나무의 화학조성 결과를 참고하였을 때, 추출물 함량이 낮고, 리그닌과 탄수화물 함량이 높기 때문에 카파 값은 백합나무와 벚나무보다 커서 높은 수율의 펄프를 제조할 것으로 추정하였다. 하지만 실제 펄프화 결과에서는 백합나무, 유칼립투스와 비슷한 수율과 카파 값이 확인되었다.
Table 4.
Pulp yield and kappa number from Fraxinus mandshurica
| Time (min) | Screened yield (%) | Reject (%) | Kappa number | |
|---|---|---|---|---|
| Pulp 30 | 30 | 49.3 | 3.1 | 30.2 |
| Pulp 50 | 50 | 51.8 | 0.2 | 21.5 |
| Pulp 70 | 70 | 48.2 | - | 16.3 |
| Prunus serrulata11) | 35-120 | 45.0-48.5 | 0.1-3.0 | 16.1-26.5 |
| Liriodendron tulipifera12) | 30-40 | 51.3-51.9 | 0.1-0.3 | 17.3-22.5 |
| Mixed eucalyptus12) | 30-40 | 51.4-50.9 | - | 22.7-21.4 |
온대산 활엽수인 들메나무와 백합나무를 비교했을 때 더 긴 증해 시간이 필요하였다. 또한 벚나무와 비교했을 때, 비슷한 증해 시간이 요구되었지만 들메나무에 비해 수율이 떨어진다. 이는 들메나무의 탄수화물 함량이 벚나무보다 높기 때문에 들메나무의 수율이 높게 나타난 것이다. 열대산 활엽수인 유칼립투스의 경우 들메나무의 탄수화물 함량이 높았음에도 불구하고, 비슷한 수율이 확인되었다. 이러한 결과는 펄프화 과정에서 유칼립투스에 비해 들메나무의 탄수화물이 더 제거된 것으로 판단된다.
3.3 들메나무 펄프의 탄수화물 조성
들메나무 펄프의 탄수화물 분석을 실시한 결과를 Table 5에 나타내었다. 글루칸은 51.8%에서 30분 증해할 경우 40.0%, 50분 40.7%, 70분 38.1%로 분석되었다. 자일란은 14.4%에서 30분 증해할 경우 6.4%, 50분 6.6%, 70분 6.3%였으며, 만난은 2.3%에서 30, 50, 70분에서 0.5%로 감소하였으며, 아라비난은 0.8%에서 30분 0.1%, 50, 70분에서 0%로 제거되었다. 갈락탄은 2.5%에서 30분 1.0%, 50, 70분에서 0.9%로 감소하였다. 글루칸은 증해 시간이 증가할수록 감소하였으며, 특히 30분과 50분 증해 조건에서 글루칸 함량이 크게 차이나지 않지만, 70분 증해 조건에서 다시 감소하기 시작한다. 이는 70분 이상 펄프화 반응을 길게 할 경우 글루칸이 제거되기 시작하여 섬유에 악영향을 줄 것으로 판단된다.
Table 5.
Chemical composition of Fraxinus mandshurica pulp
| Sample | Glucan (%) | Xylan (%) | Mannan (%) | Arabinan (%) | Galactan (%) | Total (%) | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Fraxinux mandshurica | Wood meal | 51.8 | 14.4 | 2.3 | 0.8 | 2.5 | 71.8 |
| Pulp 30 | 40.0 | 6.4 | 0.5 | 0.1 | 1.0 | 48.0 | |
| Pulp 50 | 40.7 | 6.6 | 0.5 | 0.0 | 0.9 | 48.7 | |
| Pulp 70 | 38.1 | 6.3 | 0.5 | 0.0 | 0.9 | 45.8 | |
| Prunus serrulata11) | Wood meal | 45.4 | 16.8 | 2.2 | 1.1 | 1.5 | 67.0 |
| pulp 35 | 39.1 | 11.4 | 0.5 | - | - | 51.0 | |
| pulp 50 | 38.9 | 11.0 | 0.3 | - | - | 50.2 | |
| pulp 70 | 38.3 | 10.8 | 0.4 | - | - | 49.5 | |
| pulp 120 | 34.2 | 9.4 | 0.4 | - | - | 45.1 | |
| Liriodendron tulipifera12) | Wood meal | 46.7 | 14.9 | 1.1 | 1.1 | 2.1 | 66.0 |
| Pulp 30 | 37.6 | 13.8 | - | - | - | 51.5 | |
| Pulp 40 | 37.3 | 13.5 | - | - | - | 50.8 | |
| Mixed eucalyptus12) | Wood meal | 46.5 | 13.2 | 0.9 | 1.5 | 1.4 | 63.5 |
| Pulp 30 | 39.0 | 12.1 | - | - | - | 51.1 | |
| Pulp 40 | 38.7 | 11.9 | - | - | - | 50.6 |
활엽수 헤미셀룰로오스의 주성분인 자일란은 30-70분 증해 동안 필링오프반응에 의하여 54-56% 제거되었다. 하지만 정지반응에 의해 자일란의 44-46%는 분해되지 않고, 안정한 상태로 존재하는 것으로 판단된다. 이러한 경향은 같은 온대 활엽수인 벚나무에서도 비슷하게 확인되었으며, 들메나무의 경우 벚나무보다도 자일란이 더 많이 분해된 것으로 판단된다.
펄프의 탄수화물 조성 분석 결과 백합나무와 유칼립투스와 비슷한 수율을 가지는 원인을 확인할 수 있었다. 글루칸의 경우 들메나무와 백합나무에서 약 10%가 제거되었으며, 유칼립투스의 경우 약 6% 제거된 것이 확인되었다. 하지만 자일란의 경우 들메나무에서는 8% 이상 제거된 것이 확인되었다. 들메나무의 탄수화물 함량이 높음에도 불구하고 다른 수종과 수율이 비슷한 이유는 자일란과 글루칸에 의한 차이로 판단된다.
3.4 들메나무의 섬유 특성 비교
들메나무의 섬유장 분석결과를 Table 6에 나타낸 결과 평균 섬유길이는 0.77 mm이며, 섬유폭은 17.8-18.1 μm로 분석되었다. 증해 시간에 따라서 길이 변화는 없으며, 두께 변화가 약간 있지만 그 차이는 미미하였다. 섬유의 길이는 종이의 기계적 특성과 매우 밀접한 관련이 있다. 이를 통해 섬유 길이가 긴 들메나무 펄프를 제지공정에 사용했을 경우 인장강도, 파열강도, 휨강도, 강성도 등이 백합나무나 벚나무, 유칼립투스보다 높을 것으로 추정된다.
4. 결 론
본 연구에서는 증해 시간에 따른 들메나무의 소다-안트라퀴논 펄프특성을 확인하고자 하였다. 들메나무의 화학조성 분석결과 백합나무와 벚나무, 유칼립투스에 비해 높은 탄수화물 함량이 확인되었으며, 리그닌 함량은 유칼립투스와 비슷하였다. 그러므로 들메나무의 경우 카파값은 유칼립투스와 유사하고 수율은 높은 펄프가 제조될 것으로 판단하였다. 실제 펄핑 결과 가장 이상적인 펄핑 시간은 50분으로 확인되었다. 증해 시간이 50분일 때 높은 수율(52.3%)이 확인되었으며, 백합나무와 벚나무, 유칼립투스와 비슷한 카파 값을 가지는 펄프가 제조되었다. 들메나무의 높은 탄수화물 함량에 다른 수종과 비슷한 수율이 나타난 이유는 글루칸과 자일란의 분해에 기인한 것으로 판단된다. 들메나무의 섬유장 및 섬유폭을 보았을 때 백합나무나 벚나무, 유칼립투스보다 폭이 크고 길이가 긴 펄프가 제조되었다. 이러한 특성으로 미루어보아 들메나무 소다-안트라퀴논 펄프는 인장강도, 파열강도, 휨강도, 강성도 등이 우수한 제지를 생산할 수 있는 원료로 판단된다.
