1. 서 론
기록관리란 불필요한 기록을 폐기하고 내용 및 보존가치가 있는 기록을 보존하여 쉽게 검색하고 활용할 수 있게 하는 일을 말한다. 기록물은 크게 일반 문서류, 시청각류, 행정박물류, 간행물 등으로 구분하며, 그 중 일반 문서류는 일반문서, 해외기록물, 고기록물 등을 포함한 문서와 도면, 카드로 분류되어 관리된다.1) 종이의 주성분인 섬유는 대부분 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌으로 구성되어 있다. 리그노-셀룰로오스 매트릭스 성상의 종이기록물은 시간이 경과함에 따라 온·습도, 빛, 대기오염 물질 등의 외부 환경인자와 종이 원료 및 원료 내 산의 존재, 첨가제의 종류 등의 내부 인자들로 인해 열화된다.
최근 국가기록원2)에 따르면 공공기관 22개 기관에 보관된 문서류 중 1930-1960년 사이에 생성된 자료의 60%이상이 열화가 진행되고 있음을 보고 하였으며, 이에 따른 종이기록물의 보존 대책의 필요성 또한 높아지고 있다. 기록물 훼손을 예방하고 소장기록물의 보존수명 연장 및 영구보존을 위해서 적절한 보존환경에서 기록물의 유지관리가 필수적이며, 기록물을 안전하게 보존하기 위한 전문적인 보존환경의 연구 및 관리가 필요하다.
온도 및 습도 요인과 함께 종이 내에 Fe, Cu, Mg과 같은 금속 이온이 존재할 경우 대기 중의 NOX, SO2, O3의 흡수율이 증가하게 되어 가수분해 및 산화가 촉진되며 기록물 열화의 원인이 된다. 최근 대기오염 물질이 점차 증가함에 따라 실내·외 대기오염 물질과 열화의 상관성에 대한 관심이 높아지고 있다. 이에 증가 추세의 대기 오염물질들에 대한 종이기록물의 체계적인 관리기준이 정립 될 필요성이 있다.
국외에서는 일찍이 공기 중 유해성분에 의한 종이를 비롯한 유기물에 대한 열화 연구3-5)를 한 바 있다. 종이의 주원료인 셀룰로오스, 첨가제 및 공정조건에 따라 세분화 된 종이 시료, 대량 탈산처리를 거친 산성중질지 등 다양한 조건의 시료를 대상으로 연구를 진행하여 왔다. 최근에는 전시 공간 및 수장고 내 공기 중 유해물질이 열화에 미치는 영향에 대해 여러 기관이 참여한 공동연구가 활발하게 진행되고 있다. Calvini 등3)은 밀폐된 환경에서 30 일 동안 자가 촉매반응에 의한 셀룰로오스의 열화를 연구하였으며, Arnold4)는 미국재료시험협회(The American Society for Testing Materials, ASTM)에서 종이의 열화에 대한 연구를 진행하였다. 유럽 내 10개국 기관의 과학자, 보존 전문가 및 문화재 전문가들이 참여한 MEMORI Project5)는 실내 환경의 주요 열화요인에 대한 예방 시스템 구축을 목적으로 가시광선, 자외선, 온·습도, 공기 중 NO2, SO2, O3, 미세먼지 등을 열화요인으로 선정하여 연구하였다. 국내에서 진행된 연구로는 Lim 등6)이 SO2 가스가 종이의 열화에 미치는 영향을 분석하였고, Kim 등7)은 NO2 농도에 따른 전통직물의 손상 특성을 분석하였다.
본 연구에서는 종이기록물의 보존 환경의 공기 중 유해성분 농도를 규제하기 위한 개정안 및 우리나라 기록관리 현황에 맞는 종합관리 방안을 제안한 선행연구8) 결과를 바탕으로 주요 대기오염 물질들인 NO2, SO2, HCHO, TVOCs 가스를 선정한 후 이들 가스가 종이의 열화 거동에 미치는 영향을 평가하였다. 이를 위해 보존서고 내의 공기질 농도를 임의 설정한 후 해당 기준 농도 값의 10,000 배로 중성용지, 산성용지, 한지, 여과지 등 4종의 종이의 가속 열화를 실시하였으며, 60, 120 시간 동안 노출 후 지종별 물리적·광학적·강도적 특성을 비교 분석하여 그 특성을 파악하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.1.1 지 종
본 연구에서 사용된 공시 재료는 근·현대 종이기록물의 대표 지종으로 중성용지, 산성용지, 한지, 여과지(Whatman No.1)를 선정하였다. 중성용지는 국내 H사에서 제조한 중성인쇄용지이며, 산성용지는 국내 K 대학도서관에서 보관 상태가 양호한 1970년대 출간된 산성초지의 도서를 분양받아 사용하였다. 한지는 국내 J사에서 초지한 수록한지로서 협작물이 거의 없는 양질의 전통한지를 구입하여 사용하였다. 여과지는 100% 천연 셀룰로오스 소재로 생산된 것으로써 대조군으로 활용하기 위하여 선정하였다. 공시 재료의 기본적인 특징을 Table 1에 나타냈다.
2.2 실험방법
2.2.1 대기 유해가스종에 의한 가속열화
유해물질에 의한 가속열화 실험은 선행 연구결과8)에서 보고한 바와 같이 유해성분 중 종이기록물에 높은 열화영향을 나타낸 NO2 및 SO2 가스와 열화 영향도가 높을 것으로 예상되는 HCHO의 3종에 대한 복합노출 조건, TVOCs의 노출 조건으로 설정하였다. 유해물질에 의한 가속열화 실험은 Fig. 1과 같은 가속열화 챔버 시스템으로 구성된 장치를 사용하였다. Table 2는 ISO 및 국내 서고관리 시스템에서 채택하고 있는 유해물질에 대한 규제 기준을 나타냈다. 가속 열화 시 온도 및 습도는 25℃, RH 50%로 조절되는 서고관리 기준을 모사하여 설정하였으며, 유해물질에 의한 가속열화 조건은 Table 3에 나타냈다.
2.2.2 광학적 특성
where
L0, a0, b0 : L*, a*, b* value of paper sample before gas aging,
L1, a1, b1 : L*, a*, b* value of paper sample after gas aging
공기 중 유해물질에 의한 종이의 열화 거동을 평가하기 위해 열화 전·후의 광학적 특성을 분석하였다. 유해물질 열화 후 모든 시료는 KS M ISO 5630-3에 의거하여 23±1℃, 50±2% 조건의 항온·항습실에서 24 시간 이상 조습처리한 후 분석하였다. KS M ISO 2470에 의거하여 분광분석기(Elrepho type spectrophotometer, L&W)를 이용하여 백색도, 색도(L*, a*, b*)를 측정하였다. 또한 열화 전·후의 L*, a*, b* value를 이용하여 다음 Eq. 1에 따라 색차를 계산하였다.
2.2.3 강도적 특성
열화 전·후 시료의 기계적 강도특성 분석을 통해 열화 거동을 평가하고자 하였다. 강도적 특성을 분석하기 위해 KS M ISO 5626에 의거 각각의 종이 시료에 대한 내절도를 측정하였으며, KS M ISO 1924-2, KS MISO 15361에 의거 인장강도와 zero-span 인장강도를 측정하였다.
각 강도적 특성 평가 시료에 대해 열화 전 시료의 기계적 강도를 100으로 환산하고 열화 후 시료의 강도 변화율을 계산하여 열화 전, 후의 강도적 특성을 비교하였으며, 이를 reduction ratio로 나타냈다. Reduction ratio는 열화 후 시료의 강도 값을 열화 전 시료의 강도 값으로 나눈 후 백분율로 계산하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 대기 유해가스종의 혼합 인공열화가 종이의 광학적 특성에 미치는 영향
종이기록물 소재가 복합유해가스에 노출됨에 따라 종이의 광학적 특성에 미치는 영향을 확인하였으며, 4 종의 지류에 대한 백색도 변화를 Fig. 2에 나타냈다. 결과에서와 같이 6 종의 가스 종류 중 대부분 NO2가 혼합된 가스열화 조건에서 백색도 변화가 큰 폭으로 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 지종에 따른 변화로서 중성용지와 산성용지의 경우 NO2 가스에 의해 백색도는 감소하는 경향을 나타냈으며, 한지와 여과지의 경우 오히려 백색도는 증가하는 경향을 나타냈다. 중성용지와 여과지는 각각 2.89, 2.11%의 평균 변화율과, 최대 –5.24, +3.02%의 작은 변화율을 보였다. 반면에 산성지와 한지는 각각 8.22, 8.34%의 평균 변화율과, 최대 –16.21, +12.80%의 큰 변화율을 보였다. 반면 HCHO와 TVOCs에 의한 열화조건에서는 지종에 관계없이 백색도의 증가 경향을 나타냈으나, HCHO와 TVOCs가 혼합된 복합유해가스 열화에서는 한지와 여과지에서 백색도의 증가를 나타냈다. 따라서 종이의 백색도 감소에 주로 영향을 미친 인자는 열화조건에서 공통적으로 포함된 NO2의 경우가 가장 높을 것으로 사료되며, 이에 따라 황변 발생 가능성을 고려할 수 있다. 이와 달리 포름알데히드(HCHO)에 의해서는 종이의 fading이 발생하여 백색도는 증가하는 것으로 판단된다. 한지의 경우 표백을 하지 않아 초기 백색도는 낮으며, 일반적으로 열화에 의해 초기에는 백색도가 증가한다. 즉, 미표백 한지 내에는 다량의 착색물질이 존재하며, 이들이 열화 시 산화 분해되어 종이의 일시적인 백색도 증가로 나타날 수 있을 것으로 사료된다.
또한 Figs. 3-5의 결과에 나타낸 바와 같이 L* value에 의한 광학적 특성 변화에서도 백색도 결과와 유사한 경향을 나타냈다. 열화 초기 시 a* value는 감소하는 경향을 나타냈으며, 열화 된 상태인 산성용지 시료를 제외하고 NO2 가스에 의한 열화 후 a* value는 감소되었다. 그러나 열화가 진행됨에 따라 a* value 또한 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 산성용지는 이미 열화가 진행된 시료를 사용하였기 때문에 3종의 시료와는 다른 특성을 나타낸 것으로 사료된다. 한지를 제외하고 NO2 가스 열화 후 b* value는 열화에 의해 증가하는 일반적인 현상을 나타냈다. 반면에 NO2와는 달리 포름알데히드(HCHO) 열화 시 백색도의 증가와 a*, b* value의 변화 등을 고찰할 때 착색물질 제거에 기작하는 것으로 판단된다. 특히 산성용지에 있어서는 광학적 열화가 가장 높게 발생한 것으로 사료되며, 즉 NO2 가스에 의해서는 착색물질이 생성되었고 포름알데히드에 의해서는 종이의 fading 현상이 발생한 것으로 사료된다.
또한 4 종의 지종 중 산성용지의 경우에서는 종이의 top 면 및 bottom 면에서 표리차(Fig. 6)에 의한 광학적 특성의 차이를 확인할 수 있었으며, 특히 백색도 및 a*value에서 차이가 크게 나타났다. 산성용지에서의 이와 같은 영향으로 Figs. 4, 5의 결과에서와 같이 NO2가 혼합된 가스열화 조건에서 종이의 top 면에서는 control 조건에 비해 a* value 및 b* value의 차이가 높았으나, bottom 면에서는 지층구조의 차이로 인해 control 조건에 비해 a* value 및 b* value의 차이가 감소함을 확인할 수 있었다. Fig. 7은 가스 열화조건에 따른 지종별 색차를 나타낸 것으로, 보는 바와 같이 top 면에 비해 bottom 면의 색차가 낮은 결과를 확인할 수 있었다. 이러한 색차 특성에 있어서 NO2 가스가 혼합된 NO2+SO2, HCHO+NO2, HCHO+NO2+SO2 조건의 120 시간 열화조건에서 색차의 변화가 현저히 높게 나타난 것을 알 수 있었다. 또한 지종에 대한 색차 결과에서도 산성용지의 경우 유해가스 열화에 있어 타 지종에 비해 매우 취약한 것으로 판단되며, 여과지의 경우 가장 안정적인 색차 특성을 확인할 수 있었다. 이와 같은 원인으로는 전절의 Table 1에 나타낸 Kappa number로 산성용지는 종이 내 리그닌 함량이 다른 지종에 비해 높아 광학적 열화에 민감하게 반응한 것으로 사료되며, 그 결과로써 백색도 저하 및 yellowness를 촉진시키는 결과를 야기하므로 공기 중 유해물질에 의한 열화에 따라 종이기록물의 L* value 저하 및 a*, b* value의 상승효과를 나타낸 것으로 사료된다.
3.2 대기 유해가스종의 혼합 인공열화가 종이의 강도적 특성에 미치는 영향
복합유해가스 노출에 의한 종이기록물의 강도적 특성 변화를 확인하기 위하여 실험조건에 제시한 바와 같이 가스의 혼합 조건에 따른 4 종의 지류에 대한 영향성을 분석하였으며, 그 결과를 Fig. 8 및 9에 나타냈다. 각 혼합조건의 복합유해가스 챔버에서 120 시간 동안 가속열화 처리한 후 지종에 따른 인장지수와 내절도를 분석하였다.
Fig. 8의 결과에서와 같이 지종에 따라 포름알데히드 (HCHO)를 혼합한 가스열화 조건에서는 인장강도가 증가하는 경향을 나타냈으며, NO2가 혼합된 가스열화 조건에서는 한지를 제외한 타 지종의 인장강도는 감소하였다. 한지의 경우에는 열화 초기에 인장강도가 증가하는 사례도 일부 있었지만, 전반적으로 열화가 진행됨에 따라 한지의 인장강도도 감소하는 결과를 보였다. 지종 사이의 변화에서는 산성용지와 여과지의 인장강도 감소율이 가장 높게 나타났다. 이는 산성용지의 경우, 타 지종에 비해 낮은 물성 값에 의한 영향으로 사료된다. 내절도는 일반적으로 종이의 노화거동에 대한 주요 물성평가 인자6) 중 하나로 검토되고 있다. 본 실험에서는 산성용지에 대해 시료 자체의 강도가 매우 낮아 0.5 ㎏ 하중을 가하여 측정하였고, 나머지 3 지종에 대해서는 1 ㎏의 하중을 가하여 측정하였다. Fig. 9에서와 같이 내절도 특성은 인장강도 결과와 동일한 경향성을 나타냈다. 특히 산성용지에서의 내절도 감소는 매우 높게 나타났으며, 이러한 결과는 셀룰로오스 섬유의 화학적 변화로서 가수분해가 촉진되어 종이의 열화에 직접적으로 영향을 미쳤기 때문으로 사료된다. 반면 중성용지와 한지는 다른 2 지종에 비해 복합 유해가스에 대한 내구성은 양호한 것으로 평가되었다.
Fig. 10은 중성용지와 산성용지에 대한 섬유 자체의 강도 변화를 분석하기 위하여 건식 zero-span 인장강도와 습식 zero-span 인장강도를 측정하여 섬유간 결합력을 제외한 절대적인 단섬유 강도를 측정한 결과이다. 열화처리를 행하지 않은 control 조건에서 한지와 여과지 두 지종은 섬유의 자체 강도 및 결합력이 높아 건식 방법으로는 zero-span 인장강도의 측정이 불가능할 정도로 우수한 강도 특성을 나타냈다. 또한 NO2를 혼합한 가스 열화조건에서 전 지종의 zero-span 인장강도는 감소하는 경향을 나타냈으나, 포름알데히드(HCHO) 및 TVOCs가 첨가된 열화조건에서는 증가하는 경향을 나타냈다.
Fig. 8.
Changes in reduction ratio of tensile index by accelerated aging treatment with mixed air pollutants.
3.3 대기 유해가스종의 혼합 인공열화가 종이의 화학적 특성에 미치는 영향
복합유해가스가 실험에 사용한 4 종의 구성 인자인 섬유의 화학적 특성 변화에 미치는 영향을 평가하고자 하였다. 일반적으로 종이의 화학적 열화에 영향하는 주요 인자로서 셀룰로오스의 가수분해와 산화9,10)를 들고 있다. 종이의 열화는 셀룰로오스의 비결정 영역에서 쉽게 야기되며, 가수분해에 의해 셀룰로오스의 중합도(DP, degree of polymerization) 및 분자량(Molecular weight)이 감소하게 된다.11) 본 연구에서는 4 종의 종이 시험편에 대하여 가수분해에 의한 열화거동 인자로서 점도 변화를 평가하였고, 셀룰로오스의 산화에 의한 열화거동 인자로서 pH 변화를 측정하였으며, 그 결과를 Figs. 11과 12에 나타냈다.
Fig. 11의 결과에서와 같이 유해가스 조건에 따라 120시간 동안 열화처리를 행하였을 경우 4 종의 지종에 대한 셀룰로오스 섬유의 점도는 지종에 관계없이 감소하는 경향을 나타냈다. 이러한 점도 변화의 거동은 종이의 열화로 인해 가수분해가 촉진되어 고분자의 셀룰로오스가 저분자화 되어 점도의 감소를 야기한 것으로 사료된다. 그러나 중성용지 외의 타 지종에서는 일부 가스 열화 조건에서 점도의 증가를 나타낸 결과가 있으며, 이에 대한 추가 분석이 필요할 것으로 사료된다. 또한 펄프섬유 내의 전이금속의 잔류는 종이의 산화 과정을 촉진시키는 것으로 알려져 있으며, 미표백 또는 반표백에 따른 리그닌 요소는 대기 중 유해성분이 종이의 함유 수분과 반응하여 황산과 아질산을 형성하여 셀룰로오스의 산화12,13)를 야기하여 종이의 pH를 저하시키는 원인물질이 되기도 한다. Fig. 12의 결과에서와 같이 본 연구에서는 대기 중 유해가스 성분 중 주로 NO2 및 SO2가 혼합된 복합가스 조건이 pH 감소에 주요 원인 기작의 역할을 한 것으로 판단되며, 결과에서도 모든 지종에서 가장 높은 pH 감소를 야기했다. 지종의 차이에 있어서는 중성용지의 경우 유해가스 조건에 의한 열화 전·후의 차이는 크지 않았으며, 이는 중성용지의 제조과정에서 첨가된 탄산칼슘(CaCO3)에 의한 영향으로 사료되며, 산성용지의 경우 용지 자체의 pH도 가장 낮았으며 유해가스에 의한 노화처리 후의 pH 변화도 상대적으로 낮은 결과를 나타냈다.
Figs. 13과 14는 유해가스 물질에 의한 가속열화에 있어 4 종의 지종별 Kappa 값과 카르복시기 함량 변화를 나타낸 결과이다. 복합 유해가스에 의한 열화처리로 종이의 셀룰로오스 분자량 저하와 더불어 산성용지를 제외한 대부분의 지종에서는 Kappa 값이 감소하는 경향을 나타냈으며, 또한 카르복시기 함량은 증가하는 경향을 나타냈으나 그 차이는 크지 않았다. 이와 같은 결과는 지종에 따라 주요 구성섬유의 종류 및 특성, 리그닌의 함량, 무기 충전제 보류도 등의 차이로 인해 유해가스에 의한 지종별 열화 정도가 다르게 작용14)하는 것을 확인할 수 있었다.
Fig. 11.
Changes in viscosity of cellulosic fibers by accelerated aging treatment with mixed air pollutants.
4. 결 론
본 연구에서는 대기 중 유해가스 물질 중 단일가스 성상 및 복합유해 가스 성상에 의한 종이기록물의 열화 특성을 평가하고자 중성용지, 산성용지, 한지, 여과지를 대상으로 대기 유해가스종에 의한 인공열화를 실시하였으며 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
HCHO와 TVOCs 가스종에 의한 인공열화는 지종에 관계없이 백색도, L* value의 증가를 가져왔으며, NO2, SO2 혼합 가스종에 의한 인공열화는 백색도 감소를 야기했다. 지종에 따른 유해가스종의 열화에서는 산성용지의 광학적 특성이 가장 취약했으며, 천연 셀룰로오스로 구성된 여과지는 상대적으로 높은 열화 안정성을 나타냈다.
또한 NO2 가스종의 혼합 처리는 각 종이의 강도적, 물리적, 광학적 특성의 감소를 가져 왔으며, 따라서 국내 종이기록물 보존기관 내 공기질 관리 시 이산화질소 함량에 대한 엄격한 관리가 요구될 것으로 판단된다. 반면 포름알데히드 가스종에 의한 인공열화에서는 각 시료의 물리적, 광학적 특성들이 대부분 향상되는 것으로 나타났는데, 향후 추가 연구에 의한 종이의 단기적 소독처리 등의 긍정 효과를 검증해 볼 필요가 있을 것으로 사료된다.
