1. 서 론
현재 지구 온난화와 고온 현상 및 가뭄 등의 급격한 기후변화로 인해 새로운 산림 병해충의 유입과 병충해 확산으로 인하여 한국의 산림건강을 해치고 있으며, 이로 인해 한국의 병충해 피해목의 개체 수가 증가하고 있는 상황이다. 산림청 「임업통계연보」1) 발표 자료에 따르면, 2014년도 기준으로 전국에 분포되어 있는 병충해 피해목의 총 면적은 약 11.0만 ha이다. 이러한 병충해 피해목은 2차 감염 등의 문제를 예방하기 위해 전량 훈증 및 소각되거나 특정한 용도로 사용하더라도 저부가가치의 산물로 목재펠릿 및 particle board의 원료로 이용되는 사례가 전부인 실정으로 국내 산림자원의 경제적 손실을 초래하고 있다.
또한, 지구온난화 기후 변화에 의한 산림 병충해 피해 확산뿐만 아니라 가뭄, 폭염과 같은 이상 기후로 인하여 매년 초여름 유속이 느린 하천이나 담수 호소에서 녹조 발생이 심화되고,2) 발생 빈도수도 증가하고 있다. 발생된 녹조를 제거하기 위하여 여러 녹조제거제 중에 대부분 황토를 사용하고 있다. 녹조 발생시 80% 이상 사용되는 황토는 응집 살포제로, 사용이 간편하며 경제적인 이유로 이미 발생한 녹조를 일시적으로 제거하기 위해 많이 사용되고 있다.3) 또한, 황토는 녹조 제거용도뿐만 아니라 인 처리를 위한 흡착제로 사용하기 위한 연구가 진행되고 있다.4) 그러나 녹조제거제로 사용되고 있는 황토는 현재 ton당 처리비용이 저렴하지만 권장 살포량인 100-400 g/m3보다 훨씬 많은 1,000 g/m3 정도의 황토가 살포되고 있다. 과도한 황토의 지속적인 반복사용에 따른 2차 환경오염 발생가능성이 존재한다. 호수 저층에 응집 침전된 것이 재용출로 인해 더 빠른 속도로 조류발생 촉진의 결과를 초래한다.
과도한 황토의 사용 및 응집 침전으로 인한 재용출의 문제로 황토를 대체하기 위하여 국내에서 녹조제거제술에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 국내 조류 제어 기술 동향으로 미세 버블을 이용한 녹조 부상기술이 부각되고 있지만 나노크기의 버블 공급 설비가 땅에 매립되어야 함에 따라 초기 설비 건설비용의 과다와 설치 후 이동이 자유롭지 않은 문제점이 발생하고 있다.5) 또한, 조류제거의 새로운 기술 개발로 전위차를 이용한 조류 제거장치가 있다. 양전하를 제공하는 무기염과 양이온성 자성 분말체를 이용하여 수중에서 음전하를 띠고 있는 녹조, 녹조 발생원인 물질 및 부유물질을 전위차에 의하여 고속 제거하는 방법 등이 개발되고 있다.6)
따라서 양이온성 고분자전해질의 표면 개질처리를 통하여 반탄화목분의 표면 전하를 양전하로 전환시킴으로써 정전기적 상호작용에 의한 흡착의 원리를 이용한 녹조 제거제 개발을 위한 연구이다. 본 연구는 임지 폐잔재를 비롯한 산림 부산물의 이용 및 고부가가치 목재 용도개발을 위해 torrefied wood flour의 표면 개질처리에 따른 zeta potential, 녹조제거율(탁도, optical density, chlorophyll-a), 녹조 발생원인 물질인 PO4-P 제거율의 평가를 통하여 녹조제거제로서 활용가능성을 검증하고자 한다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.1.1 Torrefied wood flour (TWF)
공시재료로 사용된 torrefied wood flour는 목재 분말과 동일한 함수율 12%의 펄프용 소나무 칩을 사용하였다. 탄화과정은 대기온도 220°C(직화온도 350-380°C)에서 5분간 roasting 과정을 거쳐 만들어졌고, 분쇄 과정을 거친 뒤 75-106 μm 크기 반탄화 목재분말을 사용하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 시료 제조
본 연구에서는 함수율 6%의 TWF와 양전하 표면개질처리를 위해 C-PAM을 사용하였다. TWF의 양전하성 표면개질처리를 위하여, 양이온성 모노머 수용액은 0.1%의 농도로 교반하여 제조하였다. 제조된 모노머 수용액에 TWF를 첨가하여 양전하성 반탄화목분을 제조하였으며, 이때의 혼합 조성비는 Table 1과 같다. 혼합된 현탁액은 200 rpm으로 5시간 교반 후 60±5°C 오븐드라이어에서 24시간 건조된 분말을 제조하였다.
2.2.2 Zeta potential 측정
일반적으로 zeta potential은 하수종말처리장 등에서 응집제의 투입량 결정과 수중에 음전하를 띄고 있는 녹조 및 부유물질 등의 표면전하 측정을 위해 사용되고 있다. Zeta potential 변위 측정은 75-106 μm의 크기로 제조한 TWF, 양전하 표면개질처리된 TWF 3 g과 증류수 300 mL를 혼합하여 1%의 농도로 현탁액을 제조하였다. 제조된 현탁액은 FPA(fiber potential analyzer, ANALYTIC, GmbH)를 이용하여 측정하였다.
2.2.3 녹조 제거 효율
제조된 표면개질처리된 TWF의 녹조제거율을 평가하기 위하여 시료의 종류, 투입량 조건에 따라 150 rpm으로 3분간 급속교반 후 시간 경과에 따라 상등수 10 mL 채취하여 분석용 시료로 사용하였다. 분석 항목으로는 탁도, optical density, chlorophyll-a를 측정 대상으로 하였다.
2.2.3.1 육안적 평가
충청북도 옥천군 군북면 추소리 대청댐 하류에서 채취한 녹조 오염수를 이용하여 녹조제거제로서의 활용가능성을 평가하기 위하여 500 mL 비커에 500 mL 녹조 수를 담은 후 황토, 표면 개질 처리된 TWF를 각각 5 g씩 투입 및 150 rpm으로 3분간 혼합교반 후 시간경과에 따른 육안적 평가를 진행하였다.
2.2.3.2 탁도, optical density, chlorophyll-a 평가
육안적 평가로 도출된 표면개질 처리된 TWF 최적조건의 투입량 조건에 따른 녹조제거효율평가를 비교하였다. 이때 녹조제거효율 평가를 수행하기 위하여 사용된 인공배양 녹조의 배양 조건 및 배양 배지는 Tables 2 및 3과 같다.
Table 2.
Condition of culture micro algal
| Temperature | 25±1°C |
|---|---|
| Brightness | 4,000-5,000 Lux (12 hr Light : 12 hr Dark) |
Table 3.
Chemical composition of culture fluid of BB media
| Reagent | Concentration (L-1) |
|---|---|
| NaNO3 | 25 g |
| MgSO4·7H2O | 7.5 g |
| NaCl | 2.5 g |
| K2HPO4 | 7.5 g |
| KH2PO4 | 17.5 g |
| CaCl2·2H2O | 2.5 g |
| Trace elements solution | 13.03 g |
| H3BO3 | 11.42 g |
| EDTA, KOH | 50.0 g, 31 g |
| FeSO4·7H2O, H2SO4 (conc.) | 4.98 g, 1.0 mL |
(1) 탁도
인공 배양된 녹조수의 흐림 정도 측정을 위해 수질오염공정시험기준(ES 04313.1b)7)의 탁도 시험 기준에 의거하여 TB. 210IR Turbidimeter를 이용하여 탁도를 측정하였다.
(2) Optical density
녹조 밀도 평가를 위해 UV-vis spectrophotometer(Humas HS-3000)로 660 nm의 파장에서 Optical Density(O·D)를 측정하였다.8)
(3) Chlorophyll-a 농도 측정
녹조 생물량을 평가하기 위하여 수질오염공정시험기준(ES 04312.1a)7)에 의거하여 일정량의 녹조를 GF/C (Whatman사의 직경 47 mm glass microfiber filters) 필터를 이용하여 여과한 후 아세톤 용액을 이용하여 시료를 여과한 여과지로부터 클로로필 색소를 추출한다. 추출된 클로로필의 색소는 UV-vis spectrophotometer (Humas HS-3000)를 이용하여 663 nm, 645 nm, 630 nm, 750 nm에서 측정하여 chlorophyll-a 농도를 계산하였다.
2.2.4 PO4-P
녹조 발생원인 물질인 용존성 인(PO4-P)에 대한 흡착 성능 평가를 위해 수질공정시험법(ES 04360.0)7)에 의거하여 실험을 진행하였다. 시료 수는 KH2PO4(PO4-P 0.005 mg/mL)8) 용액을 사용하여 제조하였다. 1,000 mL 비커에 KH2PO4 용액 1,000 mL를 취한 후 활성탄 및 표면개질 처리된 TWF를 각각 0.3 g씩 혼합하였다. 혼합된 시료를 200 rpm으로 30분 동안 교반하여 GF/C를 이용하여 여과 후 여과수 50 mL를 이용하여 측정하였다. 여과수 40 mL에 몰리비덴산암모늄-아스크로빈산 혼합액을 5 mL 첨가 후 10분간 방치 후 흡광도를 측정하였다. 이때 UV-vis spectrophotometer(Humas HS-3300)로 690 nm에서 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 Zeta potential
TWF의 제타전위는 -52.5 mV로 높은 음전하량은 양이온성 고분자 처리에 따라 zeta potential의 변화가능성이 큼을 확인하였다. TWF 시료 중량대비 양이온성 PAM 투입 비율에 따른 zeta potential의 변화는 Fig. 1과 같다. 양이온성 PAM의 투입량 증가에 따라 진행한 투입량 범위에서 최대 31.2 mV까지 증가하였다. 적은 양의 양이온성 PAM의 표면개질처리로 zeta potential이 양의 방향으로 증가함을 알 수 있었다.
3.2 녹조 제거 효율
3.2.1 육안적 평가
충청북도 옥천군 군북면 추소리 대청댐 하류에서 채취한 녹조 오염수를 통해 녹조 제거제로서의 활용가능성 검증을 위해 실험을 진행하였다. 활성탄, 황토, TWF, 표면개질처리된 TWF의 시간 경과에 따른 녹조제거는 Fig. 2와 같았다.
Fig. 2.
Comparison of algal bloom water treated using activated carbon, loess, TWF, surfacemodification TWF.
500 mL의 동일 양의 녹조 수에 각각 5 g의 시료를 첨가하여 시간 경과에 따라 녹조의 침강 정도를 확인할 수 있었다. 활성탄, 황토, TWF에서는 시간 경과에 따라 녹조 침강 정도를 확인할 수 없었지만, TWF C-PAM 3 wt%부터 확연하게 차이를 확인할 수 있었고, TWF C-PAM 5 wt%에서 녹조 제거 정도가 가장 높았다. 이를 통하여 녹조 제거제로서의 가능성을 확인하였고, 표면개질처리 시료 중 제거효율이 높은 TWF C-PAM 3 wt% 시료를 선정하여 이후 탁도, chlorophyll-a 실험을 진행하였다.
3.2.2 탁도, optical density, chlorophyll-a 평가
표면개질처리된 TWF 3 wt%의 주입량 변화와 시간 경과에 따라 탁도, chlorophyll-a를 측정하였다. 표면 개질처리된 TWF 3 wt%의 주입량은 1 g/L, 2 g/L, 4 g/L, 8 g/L로 정하여 투입하였고, 대조군으로 동일 양의 녹조수를 선정하여 실험을 진행하였다.
첫 번째, TWF 3 wt% 시료의 주입량과 시간경과에 따른 탁도 변화 Fig. 3과 같다. 시료첨가량 4 g/L, 8 g/L에서 1시간 이내에 급격한 탁도 변화를 보였고 16시간 이후 8 g/L의 경우 85 ntu에서 5 ntu까지 감소하는 것을 확인하였다.
두 번째, TWF 3 wt% 시료의 주입량과 시간경과에 따른 optical density 변화는 Fig. 4에 도시하였다. 탁도 변화와 비슷하게, 4 g/L, 8 g/L에서 1시간 이내 급격히 optical density가 감소하였으며, 16시간 이후 8 g/L의 경우 99.2% 응집효율을 나타냈다.
세 번째, TWF 3 wt% 시료의 주입량과 시간경과에 따른 chlorophyll-a의 제거율은 Fig. 5와 같다. 녹조수, 시료첨가량 1 g/L, 2 g/L의 경우 2시간 경과 후 제거율이 50%도 미치지 못하였지만, 시료첨가량 4 g/L의 경우 1시간에 56.3%, 8시간 후 80.3%의 제거율을 나타냈다. 8 g/L의 경우 1시간 경과 후 80.9%의 제거율을 보였으며, 8시간 후 92.3%의 제거율을 통하여 1시간 이내에 제거효율이 가장 높음을 나타냈다.
녹조수, 1 g/L, 2 g/L, 4 g/L, 8 g/L의 비교 실험을 통하여 8 g/L에서 탁도, optical density 변화, chlorophyll-a 제거율을 통하여 4 g/L를 주입하였을 때 가장 효율적인 주입량임을 확인하였고, 녹조제거제로서의 활용가능성을 확인하였다. 그러나 TWF 자체의 색 때문에 발생되는 시각적인 문제와 녹조 제거 시간의 단축에 대해서 추후 연구가 필요할 것으로 판단되었다.
3.3 용존성 인(PO4-P) 제거 효율
활성탄과 표면개질처리된 TWF의 용존성 인 제거율 비교는 Fig. 6과 같다. TWF C-PAM 3 wt%의 용존성 인 제거율 11.4%까지 증가하였고 이후 TWF C-PAM 5 wt%에서는 제거율이 감소하는 것으로 나타났다.
TWF C-PAM 3 wt%의 용존성 인의 제거율은 활성탄보다 3.5% 높은 제거효율을 나타냈다. 높은 제거 효율을 보이는 TWF C-PAM 3 wt%의 시간 경과에 따른 제거율은 Fig. 7과 같다. 10분 경과하였을 때 7.5% 제거, 이후 30분부터 10%의 동일한 제거율을 보였고, 이는 즉, 30분 이내 용존성 인의 제거 가능성을 확인하였다.
4. 결 론
본 연구에서 표면개질 처리된 TWF를 이용하여 zeta potential, 녹조제거 효율, 총인 제거 효율 실험을 통하여 녹조제거제로서 적합성을 평가하여 그 사용가능성을 검토하였으며, 그 결과는 다음과 같았다.
1. Zeta potential의 경우 TWF는 -52.5 mV에서 표면개질처리된 TWF C-PAM 7 wt% 31.2 mV로 양전하를 띠는 것을 확인하였다. 이는 TWF가 나타내는 강한 음전하는 양전하로 치환가능성이 높은 것으로 사료된다. TWF와 표면 개질 처리된 TWF의 zeta potential의 변화를 통해 양이온성 고분자의 농도 조절에 따라 zeta potential의 변화가 가능할 것으로 판단되었다.
2. 녹조 제거 가능성 예비실험에서 2시간 이후 활성탄, 황토에 비하여 TWF C-PAM 3 wt%, 5 wt%에서 녹조제거로서의 효율이 높게 나타났다. 또한, 2시간 이후에 표면 개질 처리된 TWF에 의해 녹조 흡착 및 침전되었고, 시간 경과에 따라 물의 투명도가 높아짐을 확인하였다.
녹조 제거 가능성 본 실험에서 1시간 이후 표면개질처리한 TWF 3 wt% 8 g/L를 주입한 경우 탁도, optical density, chlorophyll-a에 대해서 급격한 감소를 보였고, chlorophyll-a에 대해서는 90% 정도의 제거효율을 나타냈다.
3. 녹조발생원인물질로 용존성 인의 제거율은 활성탄의 경우 6.5%, TWF 3wt%에서는 10%의 제거율을 나타냈다.
녹조 제거 가능성 판별, 용존성 인(PO4-P) 제거 효율 실험을 통하여 음전하를 띄는 녹조와 표면개질처리를 통해 양전하를 띄는 표면개질처리된 반탄화목분 간의 표면전하 차이에 의한 전기적인 흡착으로 녹조가 제거되는 것으로 사료된다. 본 연구를 통하여 양이온성 고분자 전해질의 농도 조절을 통해 흡착하려는 물질에 상응하는 최대 효율을 나타내는 시료가 다름을 확인하였다. 이는 양이온성 고분자 전해질의 농도 조절을 통해 흡착하려는 물질에 상응하는 흡착제의 제조가 가능할 것으로 판단된다. 따라서 용도에 따른 선택적 흡착에 대한 심화된 연구가 필요할 것으로 판단되었다.
